ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Аддитивная модель Папулова из "Конфирмации органических молекул" Первые два члена этого выражения представляют собой сумму энтальпий связей, остальные члены — вклады невалентных взаимодействий с инкрементами Т1н-- х и т)х-—х- Коэффициенты а , и 2 получаются после приведения подобных членов и легко могут быть выражены через инкременты связей и невалентных взаимодействий. [c.274] Уравнения (5.29) и (5.30) содержат слишком много эмпирических постоянных. Впрочем, если для невалентных взаимодействий ввести атом-атом потенциалы, то эти постоянные легко могут быть оценены. Но в рамках рассматриваемой инкрементной схемы вместо этого следует найти некоторые соотношения между инкрементами, позволяющие уменьшить число независимых постоянных и тем самым придать расчетной схеме предсказательное значение. Простейшим соотношением является гипотеза о среднем арифметическом для невалентных взаимодействий, т. е. [c.274] Тогда параболические зависимости (5.29) и (5.30) вырождаются в линейные, поскольку коэффициенты и обращаются в нуль. Заметим, что экспериментальные данные подтверждают эти линейные зависимости. Что же касается гипотезы о среднем арифметическом, то она с неплохой точностью оправдывается и при использовании метода, основанного на атом-атом потенциалах (см. раздел 4 гл. 4). [c.274] Нетрудно показать, что с учетом соотношений (5.31) и (5.32) энергии разрыва связей также находятся в линейной зависимости от I. В табл. 5.1 сопоставлены расчетные и опытные значения энергии разрыва связей для метил- и бромзамеш,енных метана. В скобки заключены значения, использованные для нахождения инкрементов метода понятно, что в этих случаях расчетные и опытные значения совпадают. Во всех остальных случаях, учитывая невысокую точность определения энергий диссоциации связей, совпадение расчета и опыта можно считать более чем удовлетворительными. [c.275] Надо сказать, что энергия диссоциации связей является термохимическим, но не кинетическим свойством, и потому влияние пространственных напряжений на них следовало бы обсудить в гл. 4. Нам же пришлось несколько отступить от основной нити изложения по той причине, что для расчета энергии разрыва связей применялась только аддитивная схема Папулова, а попыток использования атом-атом потенциалов, по-видимому, еще не было. [c.276] Перейдем к реакции замещения (5.28) и учтем структуру переходного состояния К---Н---СНз Х . Легко видеть, что если для переходного состояния расписать энергии связей и невалентные взаимодействия подобно тому, как это было сделано в выражениях (5.29) и (5.30), а затем воспользоваться гипотезой о среднем арифметическом, то с учетом (5.29) получим для АЕ линейную зависимость от /. Табл. 5.2 показывает, что линейная зависимость энергий активации, а следовательно, и логарифмов констант скорости от / в этой реакционной серии хорошо выполняется. [c.276] Рассмотренная модель, как мы видели на примере реакций некоторых замещенных метана, в отдельных случаях позволяет обосновать линейные соотношения типа тех, которые были указаны в предыдущем разделе. Существенным недостатком модели является необходимость введения большого числа эмпирических параметров, что в конечном счете сводит ее на уровень корреляционных уравнений. Впрочем, если константы т] в уравнениях (5.29) и (5.30) оценивать с помощью атом-атом потенциалов, то число параметров теории может быть резко уменьшено. [c.276] Вернуться к основной статье