ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полиметилметакрилат из "Конфирмации органических молекул" Из полимеров типа (—СНг—СКН —) , где Н ф К, наиболее детально исследованы изотактический и синдиотактический полиметилметакрилат (Н = СНз, К = СООСНз). В этих макромолекулах благодаря большому объему боковых групп конформационная свобода очень мала (вероятно, еще меньше, чем в нолиизобу-тилене). Поэтому следует ожидать, что их структура определяется исключительно внутримолекулярными взаимодействиями. [c.341] В работе [70] был найден период идентичности изотактическо-го полиметилметакрилата (10,55 А) и предложена спираль симметрии 5г. Однако Ликвори и сотр. [71] на основании расчета распределения интенсивности рентгенограмм пришли к выводу, что спираль имеет симметрию 5 с двумя неэквивалентными углами ССС 123° с вершиной при СНа-группе и 110° с вершиной при многоатомных заместителях. [c.341] если в конформации, соответствующей спирали 5i, принять экспериментальные значения валентных углов (123° и 110°), то энергия резко понизится — от 30 до 18 ккал/моль на мономерную единицу. При этом фх = = 90°, Фа = 190°, т. е. углы вращения практически не меняются. Таким образом, изотактический полиметилметакрилат, согласно расчету, может иметь две конформации, которые обладают примерно равными энергиями 17 ккал/моль для спирали 5а и 18 ккал/моль для спирали 5j. Действительно, экспериментальные данные [73] показывают, что в растворе возможно сосуществование указанных конформаций. [c.342] Синдиотактический полиметилметакрилат в блок-сополимере с изотактическим (отношение 1 2) имеет структуру, обладающую плоскостью скольжения, причем все метильиые группы лежат по одну сторону, а все эфирные группы — по другую сторону от плоскости, перпендикулярной плоскости скольжения и проходящей через ось молекулы. Такой структуре соответствует последовательность четырех углов (ф1, 180°, —ф , 180°). Расчет потенциальной функции [27] дал равновесное значение ф = 30° и энергию 19,5 ккал/моль. [c.342] Кроме того, были рассмотрены последовательности углов (ф , Ф1. фг. ф2)я/2 и (ф1, фг)п. типичные для синдиотактических макромолекул. Для этих двух последовательностей оптимальные конформации имеют более высокие энергии — 22 и 24 ккал/моль соответственно. Таким образом, структура синдиотактического полиметилметакрилата в комплексе с изотактическим, как показал этот расчет, обусловлена внутримолекулярными взаимодействиями. [c.343] Вернуться к основной статье