ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полимеры с атомами кислорода в основной цепи из "Конфирмации органических молекул" Полидиены, в которых двойные связи находятся в боковых группах, не представляют специального интереса. Например, изотактический поли-1,2-бутадиена, как и все честные изотактические виниловые полимеры, кристаллизуется в спирали З1. Поэтому мы остановимся только на карбоцепных полимерах, в которых двойные связи входят в основную цепь. Из них достаточно хорошо исследованы каучук б и гуттаперча а (показаны углы вращения). [c.343] Из полимеров этого типа наиболее подробно исследован ряд полиоксидов общей формулы [—О—(СНз) —] Простейшим полиме-)ом ряда полиоксидов является полиметилепоксид (—О—СНз—) пг = 1], на конформациях которого следует подробно остановиться. Для этого полимера были обнаружены две кристаллические модификации одна из них соответствует спирали 9а, и если принять, что длина связи С—О равна 1,43 А, оба валентных угла одинаковы и равны 11 Г, то для углов вращения получим значение 7Т] в другой модификации, при тех же предположениях, эти углы оказываются равными 73°. Можно ожидать, что свобода движений в полиметиленоксиде весьма велика, и выбор углов вращения диктуется условиями молекулярной упаковки. [c.344] Более того, симметрия относительно диагоналей карты (ф1. фа) практически не соблюдается, что и естественно, поскольку углы ОСО и СОС неэквивалентны. [c.345] Н—Н во фрагментах —СНа—О—СНз— встречаются реже, чем в полиметиленоксиде, а с точки зрения молекулярной упаковки плоский зигзаг, по-видимому, предпочтительнее спирали. [c.346] Нетрудно подсчитать, что такая конформация соответствует спирали найденной экспериментально 80]. [c.346] Две кристаллические модификации этого полимера, по-видимому, соответствуют конформациям (/) и II). Действительно, в одной из них период идентичности равен 7,21 А, тогда как вычисленный период для комбинаций невозмущенных конформаций ТТГ Г близок к нему — 6,86 А для другой модификации расчетный и экспериментальный периоды практически полностью совпадают (соответственно 8,40 и 8,41 А). [c.346] Наконец, в политетрагидрофуране т = 4) была найдена только конформация плоского зигзага ТТТ... [81, 82], которая, по-видимому, удовлетворяет и условию плотной упаковки. [c.346] Помимо полиалкиленоксидов имеется еще несколько типов полимеров с атомами кислорода в основной цепи. Несмотря на то, что структурный материал по этим полимерам весьма велик и разнообразен, расчеты их конформаций пока не проводились. Отметим, в частности, большой ряд полиэфиров, представляющих собой цепи типа [—(СНг) —СО—О—] , и различные аналоги таких цепей. Макромолекулы такого рода могут представлять собой в кристаллах как плоские зигзаги, так и спирали типа Ю3 или 2 , причем, в зависимости от условий кристаллизации и температуры, эти полимеры могут иметь различные полиморфные модификации с разными конформациями макро.молекул. Структурные данные для полиэфиров подробно рассмотрены в работе Маршессо и Корни-берта [83] и ждут еще теоретической интерпретации. [c.346] В связи с этим интересно явление конформационного полиморфизма, заключающееся в наличии двух или нескольких кристаллических модификаций, причем по крайней мере в одной из них увеличение собственной энергии молекулы компенсируется уменьшением энергии решетки и может проявиться в более плотной упаковке молекул в кристалле. [c.347] Можно различать конформационный полиморфизм (а) в пределах одной потенциальной ямы и (б) — в разных потенциальных ямах. Так, случай (а) имеет место для полибутена-1 [84] и полиметиленоксида [85], в которых разность энергий конформаций, соответствующих двум модификациям, меньше 0,1 ккал/моль на мономерную единицу. Случай (б) характерен для синдиотакти-ческого полипропилена [86, 87], одна из модификаций которого содержит цепь в конформации плоского зигзага, а другая — в спиральной конформации с последовательностью углов вращения (ф1. ф2. ф2. Ф1). причем последняя уступает в энергии около 0,2 ккал/моль на мономерную единицу. Здесь же можно упомянуть о полиморфизме поли-1,4-бутадиена, по поводу которого существует мнение, что его вторая модификация не соответствует регулярной последовательности углов вращения соседних мономерных единиц [76]. Считают, что высокотемпературная модификация этого полимера строится из более или менее беспорядочного чередования двух различных конформаций мономерных звеньев. [c.347] В случае конформационного полиморфизма задачи о поиске равновесной структуры кристалла и конформации молекулы становятся неразделимыми (см. раздел 6 гл. 3). Обе задачи могут быть решены одновременно, если искать минимум энергии молекулы и кристалла по внутренним геометрическим параметрам и по параметрам элементарной ячейки. [c.347] Вернуться к основной статье