ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Конформации олиго- и полисахаридов из "Конфирмации органических молекул" Особенности структуры полисахаридов в кристаллах, гибкость их в коллоидных растворах и другие свойства, связанные с геометрией цепей, могут быть объяснены на уровне атом-атом потенциалов. Как показывает рассмотрение молекулярных моделей, основную роль в определении геометрии цепи и свойств полисахаридов играют взаимодействия двух соседних пиранозных колец, соединенных одно с. другим глико-зидными связями. [c.348] Когда речь идет о конформациях дисахарида или полисахарида, индивидуальные пиранозные кольца можно с хорошей точностью считать абсолютно жесткими, а длины связей и валентные углы имеет смысл получить усреднением по известным структурам пиранозных колец. Тогда конформации ди- и полисахаридов определяются только углами ф и (рис. 7.16) — углами вращения вокруг гликозидных связей С1—О и О—С4 (на примере целлобио-зы). [c.348] Правда, при этом остается возможность деформации валентного угла С1ОС4 в мостике, и в расчетах, претендующих на высокую точность, эту возможность следует учитывать. [c.348] В соответствии с недавними работами индийской школы [91, 92] введем следующую номенклатуру конформаций ди- и полисахаридов. За нуль отсчета (ф = 0°, ф = 0°) примем такое относительное положение пиранозных колец, при котором связи —Н и С4—Н находятся в г ыс-положении по отношению к связям О—С4 и О—С1. Будем считать, что положительное направление вращения вокруг гликозидных связей соответствует движению по часовой стрелке, если смотреть на цепь снизу вверх , т. е. по направлению к кольцу с нумерацией со штрихами. [c.349] Карта (ф, г])) для целлобиозы, основанная на критерии допустимых контактов Рамачандрана (см. раздел 3 гл. 2), характерна для всех полисахаридов и дает наглядное представление о возможных спиральных структурах полисахаридных цепей. Из рис. 7.16, показывающего нормальные и экстремальные границы допустимых контактов дисахарида целлобиозы [88], следует, что для полисахаридов со связыванием 1—4 возможны спирали с п — = 2 Ч- 3 (п — число мономерных единиц в витке) и й, близкими к 5 А (й — трансляция мономерной единицы вдоль оси спирали). При этом в целлобиозе и целлюлозе возможно образование водородной связи между гидроксильной группой при Сд и циклическим атомом кислорода. Действительно, подобные внутримолекулярные связи возникают в кристаллах целлюлозы [93] и хитина [94]. В целлюлозе п = 2 и =5,2 А, в хитине п = 2 и (1 = 5,15 А. Кружок, которым на рис. 7.16 отмечена конформация кристаллического полимера целлюлозы, находится в пределах экстремальных границ, причем выход из нормальных границ обусловлен одним коротким контактом С1--С3. Но проигрыш в энергии за счет этого контакта, очевидно, должен компенсироваться образованием внутримолекулярных водородных связей. [c.349] Рис и Скерретт [95], проведя более детальный анализ, уточнили границы разрешенных и запрещенных областей и нашли, что 96% конформационной карты (ф, -ф) целлобиозы соответствует очень коротким контактам. Именно по этой причине и еще благодаря водородным связям целлюлоза не столь гибка, как рассмотренные выше полимеры винилового ряда, и ее обычно относят к разряду полужестких цепей [96]. [c.349] Помимо критерия допустимых контактов в конформационном анализе ди- и полисахаридов широко использовались и атом-атом потенциалы. В работах [97, V. 2, р. 721 98] применительно к моно-и дисахаридам было проведено сравнение различных потенциальных функций — Китайгородского, Флори и Ликвори (см. раздел 3 гл. 2). Функции Китайгородского, как показали многочисленные расчеты, дают наилучшее приближение к экспериментальным данным по геометрии мономеров, димеров и полимеров. [c.349] Рассмотрим конформационные карты 1—4 -ксилобиозы и соответствующего полимера p-D-l—4 -ксилана, построенные уже не на основании критерия допустимых контактов, а с учетом атом-атом потенциалов (рис. 7.17) [91]. При построении этих карт использовались потенциалы Китайгородского геометрия пиранозного кольца предполагалась жесткой, так же, как и валентный угол ОСО в мостике. [c.350] Сравнивая две карты—для дисахарида и полимера, легко видеть, что изоэнергетические контуры практически совпадают, из чего следует, что взаимодействия удаленных вдоль цепи звеньев в регулярном 1—4 -полимере пренебрежимо малы, и конформационный анализ дисахарида может дать представление о конформационных возможностях полимера. Поскольку линии уровней потенциальной функции и глобальный минимум, отмеченный крестиком, смещены в сторону правого верхнего угла карты, левые спирали полимеров должны быть выгоднее, чем правые. [c.350] Эквипотенциали построены с потенциалами Китайгородского. Цифры около них указывают относительные энергии в ккал/моль на мономерную единицу. Крестиком обозначено положение хглобального минимума. Пунктиром показаны линии равных значений ё. [c.351] Таким образом, как атом-атом потенциалы, так и более грубый критерий допустимых контактов, дают очень много для понимания конформаций ди- и полисахаридов,а в некоторых случаях они просто необходимы при интерпретации рентгеноструктурного эксперимента. Внутримолекулярные взаимодействия (ван-дер-ваальсовы и водородные связи) играют первостепенную роль в определении оптимальных конформаций, однако в тех случаях, когда возможны межцепные водородные связи, приводящие либо к многотяжевым спиралям, либо к различным полиморфным модификациям, имеет смысл учитывать и межмолекулярные взаимодействия. [c.353] Несмотря на то, что в природе встречается очень большое количество различных сахаров и полисахаридов, их конформации отличаются незначительно и легко поддаются классификации. Рис [107], основываясь на критерии допустимых контактов, проанализировал конформационные возможности многочисленных природных полисахаридов с сопряжениями 1—4, 1—3 и 1—6 и отметил связь конформаций с биологической функцией. Более подробно взаилюсвязь биологической функции сахаров и их структуры и конформаций обсуждена в обзоре [108]. [c.353] Мы рассмотрели большое число примеров расчетов конформаций регулярных макромолекул с помощью схемы атом-атом потенциалов. Естественно, что для таких сложных систем именно эмпирические методы открывают путь к изучению основных закономерностей. [c.354] В последние годы было проведено несколько квантово-механических расчетов конформаций макромолекул, на которых мы коротко остановимся. Заранее отметим, что квантово-механические методы пока еще не дали каких-либо качественно новых сведений относительно конформаций, однако весьма отрадно то, что для некоторых систем они подтверждают результаты эмпирических расчетов и дают согласие с опытом. [c.354] Рассчитывая энергию регулярной -макромолекулы в кристалле, можно либо учитывать периодичность волновой функции, либо строить волновую функцию п-звенной цепи, где п —достаточно большое целое число. Первый способ действий сложнее математически — он опирается на теорему Блоха для циклических граничных условий [109] — однако в этом случае удается добиться сокращения машинного времени, если требуется большая точность. Этот формализм применялся в работах японских авторов [110, 111] в других работах расчеты проводились для л-звенных цепей. [c.354] Несомненный интерес представляют расчеты конформаций полисахаридов, проведенные методом P ILO с параметризацией ППДП/2 (см. раздел 1 гл. 6) Б. Пюлльманом и сотр. [1151. Впрочем, расчеты были сделаны для дисахаридов (мальтозы, целлобиозы и сахарозы), но, как мы видели, в полисахаридах с типом связи 1—4 подавляющую роль играют взаимодействия соседних мономерных единиц, и потому результаты, полученные для дисахаридов, можно смело обобщать на соответствующие полимеры. [c.355] Изоэнергетические контуры конформационных карт Пюлль-мана очень близки к контурам, найденным эмпирическими методами. Однако в эмпирических расчетах, за редкими исключениями, потенциалы водородных связей не учитывались вместо этого на конформационных картах указывались области (ф, т1з), удовлетворяющие условию образования водородных связей. Метод P ILO автоматически включает в расчет энергии водородных связей. Правда, для того чтобы получить конформации, отвечающие минимумам энергии, недостаточно строить конформационные карты при фиксированных положениях гидроксильных групп, ибо тогда редко удается набрести на водородные связи. Поэтому необходима минимизация потенциальной функции (в данном случае полной энергии) по всем внутренним параметрам и в первую очередь по углам X, описывающим ориентацию гидроксильных групп. [c.355] Вернуться к основной статье