ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Классификация веществ высокой чистоты из "Введение в теорию глубокой очистки веществ" До настоящего времени не существует единой международной классификации химических веществ по степени их чистоты. Это объясняется разнообразными специфическими требованиями, предъявляемыми к высокочистым веществам и материалам различными отраслями науки и техники. [c.7] Чтобы подчеркнуть различие химических веществ по их чистоте, наиболее чистые вещества, применяющиеся при химическом анализе, а также для научных исследований, уже в начале текущего столетия были объединены под общим названием реактивы, которое часто используется и в настоящее время [32—36]. В Советском Союзе эти вещества делятся на четыре категории чистые (ч), чистые для анализа (чда), химически чистые (хч) и особо чистые (осч). Перечень нежелательных примесей и предельное значение их содержания лимитируются техническими условиями. Предельное значение содержания примесей в двух различных реактивах одной и той же категории, например чистый , может быть различным и определяется в основном трудностью освобождения реактива от той или иной примеси. Отсюда ясно, что приведенная классификация реактивов является весьма условной. То же самое можно сказать и о таких бытующих в практике определениях степени чистоты вещества, как спектрально чистое , хроматографически чистое , криоскопически чистое , люминесцентной чистоты и т. д. [c.7] Содержание примесей или основного компонента в веществе выражается в массовых (мас.%), атомных (ат.%) процентах или в мольных долях. Иногда концентрацию примесей выражают в частях на миллион ррт), в частях на миллиард (ррЪ, или ррМ) [3]. При такой маркировке часто не указывается, какие части (атомы или их масса) имеются в виду. [c.7] Указанной системой маркировки предлагалось пользоваться в первую очередь при характеристике степени чистоты полупроводниковых веществ. Подобная классификация появилась и в ряде других стран. В частности, в ФРГ [39] содержание примесей в веществах особой чистоты указывается в виде индекса чистоты R—н, где индекс R (Reinheitsgrad) обозначает степень чистоты, п = —]g с + 2, с — суммарная концентрация приме-сей в массовых процентах. Таким образом, например, индекс чистоты R—4 означает, что препарат содержит 99,99 мас.% основного вещества. [c.8] ЭТИХ примесей (цифры пишутся через тире). Например, марка осч 10—6 характеризует собой особо чистое вещество, в котором количественно определены 10 лимитируемых примесей с их суммарным содержанием 1-10 —4-10 мас.%. [c.9] Для особо чистых веществ, в которых контролируются только примеси органических веществ, марка обозначается буквами он (органические примеси) с числом (через тире), которое соответствует отрицательному десятичному логарифму суммарного процентного содержания определяемых примесей органических веществ, и индексом осч . Так, марка вещества, в котором суммарное содержание примесей органических веществ составляет 2-10 %, обозначается он—3 осч . Если же в веществе контролируются примеси неорганических и органических веществ, то при установлении его чистоты необходимо учитывать содержание и тех и других примесей. Например, марка особо чистого вещества, в котором суммарное содержание определяемых примесей органических веществ равно 4-10 %, а суммарное содержание 8 лимитируемых примесей неорганических веществ составляет 6-10 % (или 10 %), обозначается он—3 осч 8—4 . [c.9] Нетрудно видеть, что рекомендуемая классификация также не лишена недостатков. В частности, в ней не нашел отражения вопрос о содержании примесей, присутствие которых в данном веществе не определялось, но которые в нем могут находиться. В то же время этот вопрос имеет принципиальное значение, поскольку с расширением наших знаний о свойствах индивидуального вещества число лимитируемых по отношению к нему примесей, естественно, будет увеличиваться. Необходимо также принять во внимание и то, что в последние годы растет тенденция к повышению спроса на вещества, очищенные от всех примесей. Отсюда вытекает необходимость разработки такой классификации веществ по их чистоте, чтобы в ней учитывались как содержание в веществе лимитируемых примесей, так и суммарная степень его чистоты. В настоящее время уже имеются работы [42—44], в которых рекомендуют для построения соответствующей классификации использовать термодинамические критерии, характеризующие предельно разбавленные растворы, каковыми и являются высокочистые вещества. [c.9] Методы, применяемые для глубокой очистки веществ, разнообразны [45—55]. Выбор метода определяется свойствами очищаемого вещества и природой отделяемых примесей. Б настоящее время теория глубокой очистки еще не достигла такого уровня, чтобы можно было предсказать, какой метод будет наилзгчшим для очистки того или иного элемента или вещества. В каждом случае приходится проводить специальные исследования, дающие возможность выбрать оптимальный метод или найти метод, позволяющий достигнуть требуемой степени чистоты. [c.10] Глубокая очистка вещества потребовала усовершенствования ранее известных методов разделения смесей, а также разработки новых методов. [c.10] Характерной особенностью применяелшх в настоящее время методов глубокой очистки является то, что все они основаны на использовании различия в химических или физико-химических свойствах разделяемых веществ, т. е. в свойствах, обусловленных главным образом строением электронных оболочек атомов или молекул разделяемых веществ [5, 54, 56]. Методы, в основе которых лежит различие в физических свойствах разделяемых веществ, например разделение в центрифугах, электромагнитная сепарация, широко используемые для разделения изотопов, для глубокой очистки веществ применения пока не находят. [c.10] Таким образом, все используемые в настоящее время методы глубокой очистки веществ по природе эффекта, лежащего в их основе, можно объединить в две группы химические и физикохимические методы [52 —54]. Для достижения требуемой степени чистоты конкретного вещества часто приходится прибегать к различным сочетаниям этих методов [57—65]. [c.10] Химические методы разделения смесей веществ относятся к наиболее древним методам очистки веществ, выделения их в индивидуальном виде, как это, нанример, наглядно иллюстрируется историей развития металлургии. Характерной особенностью этих методов является то, что для их осуществления требуются те или иные реагенты, специально подбираемые в каждом конкретном случае очистки. [c.13] Химические методы очистки веществ основаны на различии в константах равновесия или константах скорости реакций с участием основного вещества и примесей [1]. Указанное различие широко используется в классических методах химического анализа. Последние в большинстве своем включают стадию отделения примесей от основного вещества путем перевода их в нерастворимые соединения с последующим отделением осадка или стадию отмывки примесей реактивом, в котором основное вещество не растворяется. [c.13] В связи с проблемой получения веществ высокой чистоты химические методы стали применяться и для глубокой очистки веществ [2—11]. Например, обработка кремния минеральными кислотами позволяет перевести значительную часть содержащихся в кремнии металлов в растворимые соли, которые затем можно отмыть. Таким образом можно достичь снижения содержания металлов в кремнии до 10 —10 % [12]. Разумеется, при этом исходные реагенты сами должны иметь высокую степень чистоты [13— 15] во избежание побочного загрязнения очищаемого вещества. [c.13] Эти соединения выпадают в осадок и могут быть отфильтрованы. Данным методом удается понизить содержание железа в указанных солях до 10 %, меди — до 10 % и т. д. [16]. Аналогичный результат был получен в работе [17] при глубокой очистке четыреххлористого кремния от примеси бора с помощью комплексооб-разователя N,N-дифeнилaцeтaмидa. [c.14] Другими весьма эффективными химическими методами глубокой очистки веществ являются методы избирательного окисления или восстановления по отношению к очищаемому веществу или примесям. В качестве окислителя используется кислород [24—27], галогены, в особенности хлор [28—31] (метод избирательного хлорирования). При использовании кислорода обычно стремятся с его помощью химически связать и удалить примеси, находящиеся в очищаемом веществе. Таким способом в работе [24] удалось снизить содержание некоторых лимитируемых примесей в свинце до 10 —10 %. Но иногда лучшая очистка достигается переводом в окисел основного элемента с последующим его восстановлением [27]. [c.14] При использовании же в качестве окислителя галогена почти всегда преследуется цель перевода в галогенид основного элемента. Полученный галогенид подвергается восстановлению водородом [32—37] или термораспаду [38—41]. В результате протекания соответствующих химических реакций происходит значительное снижение содержания примесей в очищаемом веществе. Для увеличения степени чистоты получаемого материала промежуточное соединение-галогенид и выделяемый из него элемент подвергают дополнительной очистке. [c.14] Проведенный расчет константы равновесия реакций восстановления летучих галогенидов водородом [35—37] позволяет сделать вывод о том, что все элементы, имеющие летучие галогениды, за исключением алюминия, титана, циркония и гафния, могут быть получены с помощью этих реакций при температуре до 1500 К. Расширению возможностей галогенидного метода может способствовать и более широкое использование реакций термораспада летучих галогенидов, особенно иодидов. Однако следует иметь в виду, что при повышенных температурах, обычно характерных для процесса термораспада, возрастает вероятность загрязнения выделяемого элемента материалом аппаратуры. [c.15] Ряд элементов может быть подвергнут глубокой очистке по следующей схеме перевод в гидрид — очистка гидрида — термическое разложение гидрида на элемент и водород. Применимость этой схемы в основном определяется тем, обладает ли нужными свойствами гидрид данного элемента. Поэтому такой метод очистки следует назвать гибридным методом получения элементов особой чистоты [42, 43]. [c.15] Для гидридного метода характерна высокая селективность, что обусловливает большую глубину очистки уже в стадии синтеза гидрида. Эта особенность гидридного метода была использована в работе [49] для удаления нримеси бора из кремния путем обработки его расплава влажным водородом. Но, с другой стороны, гидриды — термически неустойчивые соединения, легко распадающиеся на элемент и водород [50], в особенности это характерно для гидридов В, Зп, ЗЬ, Те. Тепловой эффект реакций распада может быть достаточно большим. Выделяющееся тепло повышает температуру системы, что ведет к увеличению скорости реакции термораспада гидрида. [c.16] Вернуться к основной статье