ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы СТАТИСТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ РАСЧЕТА КОЭФФИЦИЕНТА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ В РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРАХ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ из "Гидриды галиды и металлорганические соединения особой чистоты" Интерес статистической механики к предельно разбавленным растворам традиционен. В последние годы этот интерес возрос. Одной из важных причин такого положения является потребность современной промышленности в высокочистых веш,ествах.. Стремление осмыслить процессы очистки, основанные на контакте двух фаз, непосредственно приводит к использованию статистической термодинамики, позволяющей описать их равновесие. Большинство очищаемых указанным путем веществ — неэлектролиты. Ван-дер-ваальсовы силы, связывающие молекулы неэлектролитов, сравнительно слабы. Это приводит к летучести соединений и к низким значениям температуры тройной точки, что делает возможным применение для их очистки дистилляционных и кристаллизационных методов. Получение многих веществ в особо чистом состоянии, например металлов и полупроводников, часто связано с выделением последних из их летучих соединений, являющихся неэлектролитами. Все это значительно повышает интерес к растворам неэлектролитов. При этом можно ограничиться разбавленными и даже предельно разбавленными растворами, поскольку при глубокой очистке, как правило, имеют дело с достаточно чистыми исходными веществами. [c.5] Предлагаемый обзор посвящен методам расчета коэффициента термодинамической активности микропримеси. Знание этой величины позволяет описать отклонение в поведении реальных разбавленных растворов от простых закономерностей идеальных растворов. Приводятся также формулы для расчета величины коэффициента распределения микропримеси между двумя равновесными фазами, имеющего, в связи со сказанным выше, большое прикладное значение. [c.5] Основной материал обзора базируется на статистической механике жидких растворов, так как жидкость как одна из фаз используется в наиболее распространенных методах глубокой очистки. [c.5] НИИ свойств вещества, исходя только из потенциала межмолекулярного взаимодействия. [c.6] Статистические теории конденсированного состояния вещества, основанные на эмпирических моделях его строения, излагаются в предлагаемом обзоре достаточно подробно, так как эти теории помогают лучше понять молекулярную картину интересующих нас процессов. Кроме того, с модельными теориями связаны определенные успехи в расчетах термодинамических величин. Видимые перспективы развития потребовали также рассмотрения более последовательных статистических теорий, использующих данные только по потенциалу взаимодействия молекул. Статистическая теория жидкого состояния развивалась в последнее время достаточно интенсивно в применении к щирокому классу простых жидкостей [1—3]. Распространение же достигнутых успехов на более сложные системы — растворы — не рассматривалось в обзорах подробно для случая предельно разбавленных растворов простых жидкостей. Мы пытались устранить этот пробел. [c.6] Предельно разбавленный раствор является системой, обладающей по отношению к растворам произвольных концентраций некоторой спецификой. С точки зрения теории растворов эта специфика имеет чисто математический характер. Действительно, многие члены, учет которых необходим и иногда весьма сложен в растворах произвольных концентраций, исчезают при предельном переходе. Часто сложности оказываются весьма существенными, и в силу этого теория предельно разбавленных растворов может быть построена в более широком плане, включающем и возможности достаточно удовлетворительного практического расчета интересующих нас парциальных мольных величин. Значительные упрощения и наличие реальных систем, приближающихся по своим свойствам к предельно разбавленным растворам, позволяют подвергнуть более детальным исследованиям модели структуры и потенциалов межмолекулярного взаимодействия. [c.6] В силу сказанного выше в обзоре, совершенно естественно, рассматриваются и теории, которые строятся для растворов произвольных концентраций. В этих случаях всегда делается предельный переход по концентрациям и уже не анализируются те физические эффекты, которые этой концентрационной зависимостью определяются. [c.6] Для большинства систем, образованных неэлектролитами, модуль величины I 913 — д — д з не превышает величины порядка единицы. Это приводит к тому, что при концентрации третьего компонента 10 —10 мольной доли изменениями коэффициента разделения можно пренебречь. То же уравнение (3) можно применить и для выяснения возможности пренебрежения концентрационной зависимостью коэффициента разделения в бинарных растворах. Для этого формально можно считать добавку второго компонента в бинарном растворе третьим компонентом. [c.7] Рассмотренные выше соображения иногда кладутся в основу термодинамических критериев степени чистоты веществ. Этот вопрос рассматривался в различных аспектах [4, 10—14]. [c.7] Концентрация, после достижения которой при разбавлении раствора не наблюдается зависимости парциальных мольных величин примеси от ее концентрации, является верхней границей предельно разбавленного раствора. Наличие флуктуаций концентрации определяет нижнюю границу для термодинамического понятия предельно разбавленного раствора. [c.8] Исследование равновесия фаз разбавленных растворов неэлектролитов имеет большое прикладное значение в связи с наличием эффекта разделения компонентов. Рассмотрим поэтому термодинамическое описание равновесия фаз подробнее. [c.8] В последнее время в литературе появляются указания на отклонения в свойствах газовой фазы от идеальной даже при относительно низких давлениях [15]. Так, в паровой фазе даже простых жидкостей находят так называемые ассоциаты , доля которых составляет порядка десятых долей процента от общего числа молекул. Из (9) нетрудно увидеть, что пренебрежение вкладом в уг от предположения об идеальности паровой фазы не превышает величины этого же порядка. [c.9] Определение коэффициента термодинамической активности с помощью выражений (8) и (9) предполагает, что эта величина отнесена к нулевому давлению. В литературе это не общепринято. Часто в определение коэффициента активности включают его зависимость от давления. При таком определении в уравнении (8) в потенциалы jI2 и следует ставить давление опыта Р, Р . [c.9] Определение коэффициента распределения, следующее из формул (9) и (10), требует, чтобы чистый второй компонент в условиях опыта существова.л в виде конденсированной фазы. Для примеси это условие часто нарушается. Рассмотрим такое определение К, которое не связано с указанным требованием. Это более общее определение К можно дать, если рассмотреть следующий неизотермический цикл но переносу молекул примеси паровая фаза раствора (Рог, Т, 2/2 — конденсированная фаза раствора Рои Т, Х2 — конденсированная фаза гипотетического идеального раствора РЦг Т , х ) — его паровая фаза, определяемая теми же условиями. Гипотетический идеальный раствор представляет собой систему, образованную молекулами второго тина с концентрацией Х2 с растворителем, состоящим из молекул, которые по свойствам эквивалентны молекулам второго тина. Эти системы можно рассматривать также как чистый второй компонент, часть молекул которого помечена. Эти метки приводят к возможности отличить их от обычных молекул второго тина, однако ни к каким изменениям их физико-химических характеристик не приводят. [c.9] Частным случаем (13) является формула (10). [c.10] Часть химического потенциала молекул второго типа в идеальной газовой фазе, зависящая от температуры ц (Г), может быть найдена достаточно просто. Несравненно большее удобство расчета у по сравнению с у выявляется при статистических методах его вычисления, когда используются модели строения вещества и потенциала межмолекулярного взаимодействия. Близость структуры стандартного состояния и раствора играет немаловажную роль из-за компенсации ошибок, вносимых неточностями применяемых моделей. [c.10] Отметим, что, вообще говоря, за стандартное состояние можно выбирать любое состояние. Так, например, за стандартное состояние может быть выбран и чистый первый компонент. Это будет более удобно, в связи со сказанным выше, если ближе по величине к р-ох чем к ио2. Впрочем, эти соображения пока в литературе не использовались при создании методик расчета. [c.10] За стандартное состояние нри этом выбрано состояние чистой примеси в ее тройной точке. [c.10] Рассмотренные выше методы расчета величины К могут быть названы косвенными. Их основная идея состоит в вычислении избыточного химического потенциала по отношению к выбранному из условия удобства вычислений стандартному состоянию. Возможны также другие методы вычисления К, которые могут быть названы прямыми. Они основаны на сравнении химических потенциалов примеси в равновесных фазах [17, 18]. Как правило, точность таких методов ниже из-за отсутствия упомянутой выше компенсации ошибок в принятых моделях структуры вещества и потенциала межмолекулярного взаимодействия. [c.11] Роль моделей строения вещества известна при изучении твердых тел и газов. Поэтому естествен тот же путь при изучении жидкостей. В этой части описываются теории, которые могут быть распространены как на жидкости, так и на твердые тела. Некоторые из них, такие, как обобщенная теория свободного объема (ОТСО) и теория характеристических структур (ТХС), легко распространяются и на случай газообразного состояния вещества. [c.11] Вернуться к основной статье