ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Статистическое рассмотрение эластической деформации из "Химия и физика каучука" Уравнение (7) поясняет уже установленное ранее различие между упругостью кристаллов и упругостью каучука или газа. Из чисто термодинамических соображений вытекает принципиальная возможность существования двух типов упругих сил, а именно 1) упругих сил, возникающих вследств ие изменения внутренней энергии при деформации, и 2) упругих сил, возникающих вследствие изменения энтропии при деформации. Так как при деформации каучукоподобных тел, т. е. при вьИсоко-эластической деформации, внутренняя энергия не меняется (объем тела сохраняется), т. е. [c.192] Уравнения (8) — (11) представляют, конечно, предельные соотношения и фактически выполняются не совсем точно, а для ряда тел не могут быть применены даже приближенно. В последнем случае упругость связана с обоими описанными выше механизмами и определяется уравнением (7). [c.192] Рассмотрим теперь тепловой эффект в случае деформации идеального каучука. [c.192] Работа внешней силы / расходуется на образование отдаваемой холодильнику теплоты 80 (деформация производится изотермически) и на увеличение внутренней энергии с1и, т. е. [c.192] Статистическое рассмотр ние эластической деформации. Выше было показано, что с молекулярно-кинетической точки зрения упругость идеального каучука обусловлена гибкостью молекулярной цепи, т. е. ее способностью изменять свою форму под влиянием теплового движения и внешних сил. В то же самое время с термодинамической точки зрения оказалось, что упругость идеального каучука однозначно связана с изменением его энтропии. Эти два представления легко объединяются друг с другом со статистической точки зрения. [c.193] И количество возхможных расположений молекул, а следовательно и энтропия также уменьшается. При уменьшении величины сжимающих газ сил тепловое движение молекул приводит к увеличению занимаемого ими объема, сопровождающемуся возрастанием энтропии. [c.194] Чем более гибки цепные молекулы (при данной длине) и чем они длиннее (при данной степени гибкости), тем легче должна происходить деформация. Если бы молекулы не обладали способностью к внутреннему вращению, то деформация тела могла бы возникать только за счет изменения валентных углов или расстояний между атомами, т. е. имела бы такой же характер, как и деформация кристалла. Поэтому при изменении способности молекул к изгибанию резко изменяются механические свойства (модуль упругости, величина деформации) тела. Примерами этого являются потеря каучуком эластичности при низких температурах (застеклование), резкое изменение его механических свойств при набухании, зависимость механических свойств от степени вулканизации и т. п. [c.194] В связи с последним указанием на влияние вулканизации необходимо заметить, что возникновение пространственной структуры из длинных цепных молекул не влияет на рассмотренный механизм эластических деформаций каучука, пока число поперечных связей сравнимо с числом самих цепных молекул. В этом случае связи расположены так редко, что между ними укладываются большие гибкие отрезки цепных молекул. Таким образом, малое количество связей (слабая вулканизация) не может существенно изменить высокоэластические свойства каучука, но, конечно, сильно ограничивает необратимые перемещения цепных молекул, т. е. снижает текучесть (пластическую или остаточную деформацию). [c.194] СТОЯНИИ, с другой стороны, такое же наблюдение за состоянием большой совокупности цепей дало бы возможность увидеть, что в каждый данный момент имеются цепи любых конфигураций, но конфигурации, отвечающие изогнутым цепям, преобладают. [c.196] При выводе формулы (21), кроме указанных предположений, учтено также постоянство объема при деформации и принято, что каждая цепь деформируется на ту же величину, что и весь рассматриваемый объем материала. [c.197] Теория Куна-Марка-Гута была первой статистической теорией высокой эластичности. Огромной заслугой этой теории является то, что для определенной модели цепной молекулы было показано возникновение эластичности материала как следствие гибкости молекулы. Успех теории был также подкреплен совпадением по порядку величины экспериментальных значений модуля упругости каучука и мягкой резины и значений, вычисленных из формулы (21). Кроме того, эта теория объяснила наблюдающуюся на опыте линейную зависимость модуля от температуры. Благодаря всем этим обстоятельствам, теоретические представления Куна-Марка-Гута получили чрезвычайно широкое распространение и сыграли безусловно прогрессивную роль. [c.197] Однако следует провести различие между физически правильными представлениями Куна-Марка-Гута о кинетическом механизме высокой эластичности, с одной стороны, и развитой ими на основе этих представлений количественной теории — с другой. Эта тес рия страдает рядом неточностей, исправление которых, не меняя принципиальных основ ее, значительно влияет на вид зависимости напряжение-деформация и на значение модуля упругости. [c.197] Из сравнения формул (25) и (21), видно, что значение модуля по теории Уолла отличается на множитель от значения по теории Куна-Марка-Гута. [c.199] Трилор 1 проанализировал обе теории и показал, что в теории Куна переход от энтропии изолированной цепи к энтропии тела произведен непоследовательно и что если произвести точное суммирование энтропий молекул, то значение модуля по Куну точно совпадает со значением модуля по Уоллу. Кроме того, Трилор показал, что при точном проведении ряда интегрирований, выполненных Куном приближенно, теория Куна дает связь между напряжением и деформацией, полностью совпадающую с найденной Уоллом зависимостью (23). Таким образом, теория Уолла, являющаяся более последовательной по физическим соображениям, оказывается также и математически более точной, чем теория Куна-Марка-Гута. [c.199] Следует еще заметить, что подобно тому как уравнение Клапейрона является уравнением состояния идеального газа, так и уравнение (23) Уолла является уравнением состояния идеального каучука (точнее, идеальной мягкой ненаполненной резины). [c.199] Сравнивая формулы (20), (25) и (26), мы видим, что в отличие от теории Куна-Марка-Гута (а также и Уолла) модуль упругости по Бреслеру и Френкелю зависит от температуры не линейно, а квадратично. Кроме того, значение модуля при комнатной температуре оказывается в несколько раз меньше этого значения модуля по Куну. Однако эти выводы противоречат экспериментальным данным, подтверждающим линейную зависимость модуля от температуры и более высокие значения его. Таким образом, учет несомненно существующего в изолированной молекуле торможения вращения приводит к расхождению теории с экспериментом. Причина этого расхождения пока еще полностью не выяснена. [c.200] Вернуться к основной статье