ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сравнение нескольких средних квадратичных ошибок (критерий Бартлета) из "Статистика в аналитической химии" Все приведенные здесь статистические методы предполагают выполнение определенных теоретических функций распределения — нормального распределения или распределения Пуассона. Ранее уже было показано (см. гл. 3), каким образом можно сравнивать полученные эмпирические функции распределения с их теоретической моделью, однако тогда не было меры для оценки адекватности этого приближения. При помош,и статистических методов проверки теперь можно дать объективную оценку ситуации. [c.150] Если теоретически найденное значение для отдельных классов достаточно большое (А 5, также ср. [31), то найденное значение будет следовать / -распре-делению с числом степеней свободы = т — к. При этом к задается числом параметров, необходимых для характеристики выборки. [c.151] Для нормального распределения к = 3 (среднее значение х, средняя квадратичная ошибка х и объем выборки п). Для распределения Пуассона /с = 2 (среднее значение х и объем выборки п). [c.151] Необходимое для отдельных классов значение - 5 можно получить, объединяя несколько ниже расположенных классов. [c.151] Эмпирическое распределение частот при определении фосфора. [c.151] Так как у- Р, /), между имеющимся эмпирическим распределением и нормальным распределением существует значимое различие. [c.152] Проверку различия между эмпирическим распределением и распределением Пуассона можно проводить соответствующим образом. Проще можно проводить эту проверку, если имеется большое число исследуемых проб т 20). [c.153] Рассмотренные до сих пор вопросы касались определенных частных случаев. Так, при подсчете и применении средней квадратичной ошибки или доверительного интервала предполагалось, что мог быть лишь один-един-ственный источник ошибок, задаваемый методом анализа. Сравнение средних значений посредством -критерия ограничивалось случаем только двух серий измерений. Решение этой проблемы на неоднородном числовом материале, при котором появляется более чем одна причина ошибок (например, ошибка отбора пробы и ошибка анализа), а также сравнение более чем двух средних значений возможно нри помош и простого дисперсионного анализа. Его применение предполагает нормальное распределение цифровых данных, отдельные значения которых получаются независимо одно от другого. [c.154] Дисперсионный анализ чувствителен по отношению к отклонениям от нормального распределения. Поэтому дисперсионный анализ можно применять только к подходящим образом преобразованным величинам (см. книгу Вебера). [c.154] Случайная ошибка метода анализа характеризуется средней квадратичной ошибкой. Эту величину определяют из ряда повторяющихся независимых измерений на гомогенном материале пробы. Предполагается, что величина этой ошибки не изменится, если повторить опыты при одинаковых условиях в любой лаборатории при тех же предположениях. На этом основании эту величину называют средней квадратичной ошибкой воспроизводимости (TGL 0-51849). [c.154] в этом случае материал считают однородным и объединяют суммы квадратов обеих составных частей ошибки и этим увеличивают число степеней свободы. Если нуль-гипотезу следует отбросить [Р Р (Р, /1, /2)], то между и 52 оказывается значимое различие тогда компонента дисперсии 5 отличается от нуля и цифровой материал следует считать неоднородным. По уравнению (8.1) можно вычислить отдельные компоненты дисперсии, если опыт был симметричным , т. е. все серии состояли из одинакового числа измерений. Доверительные границы для 1 и можно подсчитать по уравнению (5.5). [c.157] Таким образом оказывается, что точность данных в сильной степени зависит от числа участвуюш,их лабораторий. При / 4 величина t (Р, /) особенно быстро возрастает, а точность данных уменьшается (рис. 3.15). Поэтому совместное определение необходимо проводить по меньшей мере пятью лабораториями. Зато число проводимых в каждой лаборатории параллельных определений меньше влияет на величину доверительного интервала. [c.157] Сравнение средних квадратичных ошибок воспроизводимости и сопоставимости приведено в табл. 8.1. Известно, что между обеими величинами Sw и нет простой зависимости. Поэтому и в каждом случае необходимо определять экспериментально. [c.161] Знание средней квадратичной ошибки сопоставимости особенно важно для оценки произведенного продукта, так как при этом следует учитывать разброс результатов для партнеров, участвующих в анализе. [c.161] Иногда среднюю квадратичную ошибку сопоставимости нельзя получить описанным способом из-за дефектов в работе партнеров совместного опыта. При участии только двух лабораторий это можно сделать, когда каждая лаборатория проведет определения на т пробах. Если х[ — значение одной лаборатории, х — значение второй лаборатории, то получают среднюю квадратичную ошибку сопоставимости по уравнению (5.2). [c.161] Общая ошибка метода анализа чаще всего состоит из отдельных частных ошибок. Их суммируют по закону распространения ошибок (ср. разд. 4). Знание этих частных ошибок важно, нанример, при разработке нового метода анализа, так как можно улучшить ход анализе на стадиях с большей ошибкой. [c.161] Выявление и устранение двух частных ошибок можно провести при помощи простого дисперсионного анализа [2]. Естественно, результаты получаются интереснее, если можно учесть больше, чем две причины ошибок. Если, например, из общей ошибки аналитического онределения хотят выделить еще две частные ошибки, то пользуются схемой опыта, показанной на рис. 8.1. Исходной пробой является гомогенная проба достаточного объема. На ней проводят нужные испытания (шаг А). После этого ее разбивают на q частей. На каждой такой д-пробе проводят второе испытание (шаг В) и делят вслед за тем каждую дг-нробу еще р раз. В результате имеют т = рд конечных проб. На каждой т конечной пробе проводят Jij параллельных определений (шаг С). [c.162] Вернуться к основной статье