ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Энтропия из "Физическая химия" Односторонность протекания процессов в природе и соответственно второй закон термодинамики являются естественными следствиями молекулярной природы вещества. Это можно наглядно показать на простом примере. Пусть в одну половину закрытого, предварительно откачанного сосуда, разделенного перегородкой, введен кислород. Если удалить перегородку, то молекулы кислорода, двигающиеся во всех направлениях, равномерно распределяются по всему объему сосуда. Нельзя считать невозможным, что в какой-то момент все молекулы кислорода вновь соберутся в одной половине сосуда, а в другой установится вакуум. Однако ясно, что это тем менее вероятно, чем большее число молекул находится в сосуде. [c.30] Если учесть, что даже в одном кубическом миллиметре газа при нормальных условиях число молекул составляет приблизительно 3-10 , то можно понять, что вероятность такого явления исчезающе мала. Наоборот, вероятность расширения газа в пустоту очень велика, и именно этим объясняется то, что указанный процесс носит односторонний характер. [c.30] Как известно, все чисто механические процессы (в которых отсутствует трение) полностью обратимы, т. е. они могут быть проведены как в прямом, так и в обратном направлениях через одни и те же промежуточные состояния. После возвращения системы в исходное состояние в случае протекания обратимых процессов как в этой системе, так и в окружающей среде не остается никаких изменений. Однако, хотя все тела состоят из молекул, подчиняющихся законам Ньютона, все же в действительности процессы протекают только в одном направлении. Простейшим примером этого является расширение газа. Чтобы понять это кажущееся противоречие, проведем следующий мысленный опыт. [c.30] В мешок с белым песком насыпем красный песок. После встряхивания мешка, которое заменяет тепловое движение молекул, через короткое время песчинки обоих цветов равномерно перемешаются. Очевидно, разделение образовавшейся смеси путем дальнейшего встряхивания практически невозможно. Из этого следует, что односторонность процессов может наблюдаться и в чисто механических системах, если число частиц в них достаточно велико. Состояние, при котором песчинки перемешаны, более вероятно, так как оно может быть осуществлено большим числом способов, чем состояние, когда песчинки обоих цветов разделены. [c.30] Из приведенного примера видно, что каждое состояние может быть охарактеризовано определенной вероятностью. При этом равновесию отвечает наибольшая вероятность, и, следовательно, вероятность данного состояния является тем критерием, который определяет направление процесса и позЕюляет найти равновесие. [c.31] Вместо обычного понятия математической вероятности в термодинамике используется термодинамическая вероятность сг/, равная числу способов, какими может быть осуществлено данное состояние. Термодинамическая вероятность является числителем математической вероятности состояния и всегда больше единицы. Очевидно, что ш является функцией состояния и максимальна при равновесии. [c.31] Это свойство мультипликативности делает функцию о неудобной для непосредственных расчетов. [c.31] Таким образом, в отличие от ранее рассмотренных функций состояния и VI Н функция ш неаддитивна — увеличение количества вещества вдвое не приводит к такому же увеличению функции т. Кроме того, вероятность т связана не с термическими характеристиками системы, а с механическими, такими, например, как положение молекул в пространстве и их скорости. [c.31] Отношение д Т называется приведенным теплом. Следует подчеркнуть, что использованное в уравнении (11.5) выражение для изотермической работы расширения идеального газа справедливо только в том случае, если этот процесс происходит в условиях равновесия, так как при выводе уравнения (1.9) принималось, что во всех промежуточных состояниях выполняется равенство рУ == пКТ. Поэтому уравнение (11.5) справедливо лишь для обратимого расширения идеального газа. [c.32] Представим себе, что идеальный газ при постоянной температуре заключен в вертикальном цилиндре с двигающимся в нем без трения поршнем при давлении р Pl и объеме Vi (точка А на рис. П.1). [c.33] Если с поршня снять некоторое конечное количество песка, то поршень поднимется, давление газа при этом резко уменьшится (до точки Б), а объем увеличится до равновесной величины (точка В). При снятии с поршня песка конечными порциями происходит расширение газа, который совершает работу за счет подводимого от термостата тепла. Характер такого процесса изображен на рис. П.1 ступенчатой линией 2, а величина работы — заштрихованной площадью, лежащей под этой линией в пределах от начального объема У до конечного У . [c.33] Если вновь сжимать газ, то после первого нагружения поршня порцией песка давление резко возрастает (от точки Г до Д), затем объем газа уменьшится до равновесного (точка Е). При дальнейшем нагружении поршня порциями песка может быть вновь достигнуто исходное состояние по ступенчатой линии 3. [c.33] Изложенное выше представляет собой содержание второго закона термодинамики в математическом виде существует функция состояния — энтропия, приращение которой при обратимых процессах равно приведенному теплу энтропия замкнутой системы стремится к максимуму. [c.35] Таким образом, эта вновь введенная функция позволяет при помощи измерений термических величин выяснить направление процессов и условия равновесия. [c.35] С принципом возрастания энтропии в замкнутых системах связаны представления о тепловой смерти мира, впервые выдвинутые Клаузиусом, сформулировавшим,основные положения термодинамики в виде двух утверждений . энергия мира постоянна, энтропия мира стремится к максимуму. Отсюда делался вывод о достижении в результате односторонних процессов, протекающих в природе, конечного состояния равновесия, в котором энтропия мира максимальна и невозмо,жны какие-либо дальнейшие изменения. На ошибочность таких представлений указывали классики марксизма. Вселенная существует бесконечно, и, следовательно, она имела достаточно времени, чтобы достичь состояния любой смерти. Представления о конце приводят к представлению о начале. Таким образом, теория смерти вселенной ведет к предположению о боге — создателе вселенной. [c.35] Вернуться к основной статье