ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Растворы электролитов из "Физическая химия" Особый случай порядка осуществляется в растворах электролитов. Как указывалось в гл. VHI, сильные электролиты характеризуются полной диссоциацией на ионы, и все отклонения от законов разбавленных растворов связаны не с частичной диссоциацией молекул, а с электростатистическим взаимодействием ионов. [c.249] Если бы ионы были расположены совершенно беспорядочно, то отрицательный ион одинаково часто встречался бы с отрицательными и положительными ионами, и энергия взаимодействия равнялась бы нулю. Причиной наличия этой энергии является упорядоченность в растворе, заключающаяся в том, что каждый ион сосредоточивает вокруг себя ионы противоположного знака. Такой порядок относится к категории ближнего порядка . [c.249] Действительно, он возникает вокруг каждой точки, но, расстраиваясь по мере удаления от нее, не сказывается на расположении далеких частиц. При дальнем порядке (например, в твердом теле) задание группы частиц определяет положение сколь угодно отдаленных частиц. В жидкостях и в электролитах этого нет, так как осуществлен ближний, а не дальний порядок. [c.249] В растворах электролитов этот порядок может быть описан как наличие ионных атмосфер вокруг каждого иона. На расстоянии г от центра каждого иона осуществляется некоторая (средняя по времени) плотность электрического заряда р (г). [c.249] Однако эта вероятность определяется не только взаимодействием иона, входящего в атмосферу, с центральным ионом, но и ионов атмосферы друг с другом. Очевидно, что это взаимодействие будет препятствовать накоплению одноименных ионов. Взаимодействие одного иона с остальными может быть выражено через потенциал поля о] в данной точке атмосферы. [c.250] В точке, где т) = О, т. е. при г со С = С = С , где С — концентрация электролита. [c.250] Выше отмечалось, что при г — оо = 0. Отсюда следует, что 5 = 0. [c.251] Для вычисления энергии взаимодействия ионов электролита необходимо рассмотреть энергию притяжения центрального иона к своей ионной атмосфере. Для этого следует выделить часть потенциала, обязанного ионам атмосферы (г )О, и рассмотреть его значение при г = 0. [c.251] Из уравнения следует, что ионы атмосферы дают в центре ее такой же потенциал, как будто она была расположена на сфере радиусом МК- Действительно, потенциал в центре шара радиусом г, на поверхности которого расположен заряд в, равен е/(е/-). [c.251] Так как заряд ионов атмосферы должен равняться заряду центрального иона (все силовые линии, выходящие из иона, оканчиваются в ионной атмосфере), то МК имеет смысл радиуса ионной атмосферы. [c.251] Мы видели в 8, что выигрыш в энер1ни взаимодействия прн упорядочении всегда сопровождается уменьшением энтропии. В рассмотренном в 8 случае выигрыш в свободной энерг ии нз-за упорядочения составлял лишь половину АН у.. [c.252] Расчет показывает, что в случае электролита свободная энергия упорядочения составляет треть энергии упорядочения. Таким образом, и для парциальной свободной энергии сохраняется соотношение ДСу Ус. [c.252] Так как отклонения от законов разбавленных растворов случае электролитов обязаны целиком упорядочению, то — == ЯТ 1п у, где у — коэффициент активности. [c.252] Это соотношение, как указывалось ранее в гл. IX, непосредственно следует из опыта. [c.252] Мы рассматривали здесь случай бинарного одно-одновалентного электролита. В общем случае в уравнениях (XIII.61) и (XIII.62) вместо концентрации фигурирует ионная сила. Понятие об ионной силе было введено ранее (см. гл. IX) как результат обобщения опыта. [c.252] Вернуться к основной статье