ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термодинамика полимеризации гетероциклических соединений из "Химия и технология полиформальдегида" При полимеризации с раскрытием цикла изменение энтальпии (АЯ) определяется величиной напряженности связей в цикле, т. е. зависит от строения циклических соединений. [c.66] Рассматривая термодинамику полимеризации циклоалканов, Дейнтон с сотр. [6] пришел к выводу, что при увеличении числа членов в кольце циклоалкана значения АС (изменение свободной энергии при полимеризации) должны проходить через максимум, соответствующий именно шестичленпому циклу. При этом поскольку АС становится больше пуля, полимеризация напряженного цикла термодинамически невозможна. В табл. 8 приведены величины термодинамических констант полимеризации циклоалканов. При раскрытии цикла и образовании полимера линейной структуры природа химических связей не меняется. Это значит, что энтальпия ненапряженного цикла не отличается от энтальпии полимера. Отрицательная величина АЯ для шестичленного цикла свидетельствует о том, что сдвиг равновесия невозможен (в данном случае понятие предельной температуры не применимо). Однако данные, представленные в табл. 8, вычислены полуэмпирическими способами и должны рассматриваться как приближенные. [c.66] Приблизительные расчеты, выполненные Смоллом [6], показывают, что наибольшее различие термодинамических констант наблюдается для первых членов гомологических рядов. Так, например, для этилена и формальдегида — АЯ равно 24,7 и 13,0 ккал/людь соответственно. Для циклобутана и оксациклобутана это различие составляет уже приблизительно 3 ккал моль, и предполагается, что с увеличением количества атомов в цикле оно будет нивелироваться (табл. 9). [c.67] Приближенный характер вычислений очевиден, так как в литера-г ре имеются противоречивые данные относительно теплот сгорания триоксана. Результат, полученный для системы твердый мономер — твердый полимер, предполагает существование нижней предельной температуры. До сих пор подобный феномен известен только для двух соединений (сера и селен), образующих восьмичленные циклы. Действительно, твердый триоксан не полимеризуется при низких температурах, однако этот факт находит объяснение в рамках теории твердофазной полимеризации. [c.68] К атермическому участку кривой на рнс. 16 мы вернемся позднее, а теперь рассмотрим экзотермический участок. [c.69] Если принять, что скорость реакции деполимеризации полимера с образованием формальдегида выше, чем скорость полимеризации триоксана, то, пока не установится равновесная для данной температуры концентрация формальдегида, образование полимера не будет происходить. Эта гипотеза как будто объясняла природу индукционного периода, обычно наблюдаемого при полимеризации триоксана. Однако она не объясняет, каким образом полимер может образоваться при температуре более высокой, чем предельная температура полимеризации формальдегида. Кроме того, было найдено, что в некоторых случаях полимеризация может идти без выделения мономерного формальдегида или практически без индукционного периода. Так что, несмотря на привлекательную простоту этой гипотезы, от нее, по-видимому, придется отказаться. [c.70] Вернуться к основной статье