ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сополимеризация с производными альдегидов и кетенами из "Химия и технология полиформальдегида" Наличие электронодонорных метильных груцп в а-положении по отношению к ацетальным связям вызывает повышение электронной плотности у связи С—О и увеличение ее чувствительности к электрофильным агентам, вызывающим разрыв цепи. Поэтому при введении ацетальдегидных групп в молекулярную цепь полиоксиметилена трудно рассчитывать на увеличение стабильности получающегося сополимера по сравнению с полиоксиметиленом. [c.142] С точки зрения повышения термической стабильности ацетальных связей более перспективным представляется проводить сополи-меризацию формальдегида с соединениями, имеющими заместителей с электроноакцепторными свойствами. В качестве таких сомономеров в патентной литературе предложены фторальдегиды [31] и хлораль [32]. [c.142] Сополимер формальдегида с фторальдегидом является одним из первых сополимеров полиоксиметилена, описанных в литературе. Он легко образуется при пропускании паров формальдегида через раствор дифторацетальдегида в толуоле при —35° С в присутствии четвертичной аммониевой соли в качестве катализатора полимеризации. [c.143] Сополимеризация с хлоралем проводилась при низкой температуре (от —60 до —100° С) в инертном растворителе. В качестве катализаторов применяли амины и фосфины. Сополимер содержал от 10 до 90% хлораля. Температура плавления и температура начала термической деструкции (после ацетилирования концевых гидроксильных групп) были соответственно выше, чем у гомополимера. Так, например, продукт, содержаш,ий 45 вес. % хлораля, плавился при 190° С. Сополимеры, содержавшие 10 вес. % хлораля, были негорючи. [c.143] При сополимеризации с формальдегидом на третичных фосфинах всегда получалась только структура I. Строение сополимера было доказано с помощью ИК-спектросконии. В спектрах обнаружены линии поглощения, характерные для эфирной и карбонильной грунн. [c.144] Введение в макромолекулу полиоксиметилена звеньев с С—С-связью позволило, как и предполагалось, увеличить термическую стабильность сополимера. При нагревании сополимера, содержащего 3—4 вес. % диметилкетена, в атмосфере азота при 220° С потеря массы составляла всего 10—12%, остаток был стабилен. [c.144] В патентной литературе описаны способы получения сополимеров формальдегида с акролеином [35] и фурфуролом [36]. Сополимеризацию проводили в широком интервале температур от —100 до - -100° С в присутствии катализаторов основного тина, например пиридина, третичных аминов, фосфинов, стибинов. О кинетике и механизме этих реакций пока ничего не известно, так же как и о свойствах получаемых продуктов. [c.144] Вернуться к основной статье