ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм передачи цепи с разрывом из "Химия и технология полиформальдегида" Первичным актом передачи цепи с разрывом является ацидоли-тическое расщепление полимерной цепи в безводной среде. Подобным образом протекает полимеризация триоксана и других циклических формалей и простых эфиров, а также передача цепи при катионной полимеризации на формали, ацетали, сложные эфиры [37]. [c.148] Вместо карбоний-иона может быть использован протон или другой катион (при инициировании процесса). Суть дела от этого не меняется. [c.148] С этой точки зрения передача цепи на простые эфиры типа диметилового или диэтилового должна ыть затруднена, несмотря на их высокую основность, так как они не образуют резонансные формы. [c.149] Керном с сотр. [46] были экспериментально найдены относительные константы скорости передачи цепи с разрывом при полимеризации триоксана в присутствии диме-тилформаля. При этом предпола- 20 га лось, что в результате передачи будут образовываться молекулы диметилового эфира полиоксиметилена. [c.149] Концентрацию метоксигрупп опреде- % ляли по методу Цейзеля. От полу-ченного полимера отделяли непрореагировавший диметилформаль и гомополимер (термическим разложением в атмосфере азота нри 190° С). [c.149] В тех же условиях определялась относительная константа скорости передачи цепи на метилформиат (СН3ОСОН). Она оказалась равной 0,03 (т. е. значительно ниже, чем для метилаля). Это можно объяснить, во-первых, меньшей основностью кислорода в эфирной группе метилформиата, а во-вторых, меньшей резонансной стабилизацией образующегося формиат-катиона по сравнению с ацил-катио-ном. [c.149] Передача цепи с разрывом может наблюдаться не только при катионной сополимеризации. Известно, что анион может вызывать реакцию щелочного гидролиза сложноэфирной связи (например, омыление сложных эфиров, трансацетилирование и т. п.). Следовательно, можно осуществить передачу цепи при анионной полимеризации на полиэфирные молекулы, содержащие сложноэфирные связи. [c.150] Вероятно, реакции этого типа можно наблюдать в свободнорадикальных процессах, например на соединениях с 3—8-связями. [c.150] Вернуться к основной статье