ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Исследования режима полимеризации в гетерогенной системе из "Химия и технология полиформальдегида" Рассмотрим вариант осуществления процесса при положительных температурах. В этом случае катализатор растворяется в подходящем растворителе (алифатическом, циклическом или ароматическом углеводороде, производных углеводородов, простых и сложных эфирах и других кислородсодержащих соединениях и т. п.). Смесь быстро перемешивается для создания максимальной поверхности контакта с газом. Формальдегид подается непосредственно в жидкую фазу или на поверхность раздела фаз. Хотя предельная растворимость формальдегида в неполярных и малополярных средах при комнатной температуре невелика (около 1 вес. %), за счет увеличения поверхности контакта при эффективном перемешивании удается достигнуть высоких скоростей превращения. [c.204] Таким образом, при комнатной и более высоких температурах полимеризация происходит в гетерогенной системе (газообразный мономер, жидкая полимеризацпонная среда, твердый полимер). Это создает значительные трудности для кинетического анализа процесса. [c.204] В первом случае пони/кается скорость химической реакции, поскольку она пропорциональна концентрации катализатора. Однако уменьшать концентрацию катализатора ниже определенного предела нецелесообразно, так как это приводит к увеличению роли побочных процессов. [c.205] При понижении температуры скорость химической реакции и скорость диффузии мономера в растворитель будут уменьшаться по экспоненциальному закону, но, поскольку энергия активации во втором случае меньше, в какой-то момент скорость полимеризации станет лимитируюш,ей. [c.205] Скорость диффузии пропорциональна поверхности контакта, и увеличение интенсивности перемешивания должно способствовать переходу процесса в кинетическую область. [c.205] Большое значение приобретает способ введения примесей в реакционную систему. В периодическом процессе, протекаюш,ем в гомогенной системе, соотношение концентраций мономера и примесей непрерывно изменяется в ходе реакции (по экспоненте). Также непрерывно изменяется средний молекулярный вес полимера в зависимости от начальной концентрации примесей и значений констант скорости передачи цепи [92]. [c.205] При гетерогенном полунепрерывном процессе, когда газообразный СНа вводится в реактор в течение некоторого времени, текущая концентрация мономера в реакционной среде будет определяться скоростью растворения мономера и скоростью полимеризации. Если реакция идет в кинетической области, то процессы массопередачи должны быть равновесными и концентрация примесей в растворе, поступающих из газа, должна определяться законом Генри. При этом большое значение имеет начальная концентрация примесей в поли-меризационно среде. [c.205] Очевидно, что чем больше величина [НаО]о по сравнению с [Н20]р, тем шире кривая молекулярно-весового распределения получаемого полимера. [c.206] Проводя форполимеризацию подобным способом до достижения равновесной концентрации воды в системе и затем отделяя образовавшийся низкомолекулярный продукт, можно получить особо ЧИ стую полимеризационную среду [43]. [c.206] Если концентрация формальдегида М постоянна, то средняя степень полимеризации будет линейно зависеть от концентрации твердого полимера в реакционной системе. [c.208] Отметим влияние времени удерживания растворителя в зоне реакции (т = У/Р, где т — среднее время удерживания в реакторе идеального смешения, V — объем реактора) на величину молекулярного веса получаемого полимера. [c.208] Кинетической области протекания процесса соответствует условие В С,0 ( (в более общем случае это условие можно записать так Е Q VI К соотношение Q п О может быть произвольным). [c.208] В этом случае весь мономер вступает в реакцию и полимеризатор работает в режиме разрежения. Относительная концентрация компонентов в растворе равна таковой в газовой фазе. Равенство скоростей диффузии компонентов достигается за счет различных градиентов концентрации в поверхностной пленке. [c.208] Не весь мономер успевает вступить в реакцию. Устанавливается равновесие между концентрациями компонентов в газовой фазе и растворе (в зависимости от коэффициента диффузии каждого компонента). Соответственно непрореагировавший газ может обогащаться илп обедняться примесями . [c.208] Текущая степень полимеризации, по определению, равна отношению скорости реакции роста цени [М][Л] к сумме всех реакций передачи и обрыва цепи 2 К [а ] [41. [c.209] Интересно отметить, что в этом случае изменение температуры в небольших пределах практически не скажется на величинах молекулярного веса (энергия активации коэффициента диффузии — низкая величина). [c.210] Проведение полимеризации в кинетической области целесообразно с точки зрения лучшей воспроизводимости результатов, контроля молекулярного веса и сопоставления полученных результатов с данными лабораторных исследований. [c.210] Вместе с тем проведение процесса в диффузионной области позволяет достигнуть максимальных скоростей реакции и нивелировать. действие эффективных агентов передачи цепи, присутствующих в мономере. Последняя особенность диффузионного процесса наиболее важна, если учесть, что получить мономерный СН2О высокой степени чистоты в производственных условиях очень сложно. [c.210] Кроме перечисленных факторов катализатор, по-видимому, может участвовать в побочных реакциях, оказывать влияние на физические свойства полимера, изменять кинетику структурообразования и т. д. [c.210] Влияние природы растворителя. Основное условие при выборе растворителя заключается в том, чтобы он был инертен по отношению к инициатору и мономеру. Часто приходится считаться с тем, что хотя сам растворитель по своей природе инертен, находящиеся в нем примеси могут взаимодействовать с инициатором или полимерными растущими центрами. [c.211] Вернуться к основной статье