ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Синтез и очистка триоксана из "Химия и технология полиформальдегида" Реактор одновременно является кубом ректификационной колонны. Разделительная способность колонны и скорость отбора дистиллята (режим ректификации) определяют состав отбираемого дистиллята, в котором содержится триоксан, формальдегид, вода, а также примеси метанола, метилаля, муравьиной кислоты и других компонентов. [c.227] Повышение скорости отбора дистиллята за счет более эффективного нагрева или уменьшения флегмового числа приводит к снижению содержания трпоксана в дистилляте, однако общая производительность аппаратуры по триоксану увеличивается. Поэтому нри расчетах оптимального режима обычно приходят к тому, что необходимо отбирать дистиллят с меньшим, чем азеотропное, содержанием триоксана . [c.227] Проведение ректификации технически сложно из-за выделения значительных количеств мономерного формальдегида в верхней части колонны, что приводит к образованию полимера на охлажденных поверхностях, ухудшению теплообмена и увеличению гидродинамического сопротивления в колонне. Предлагается [11] вести ректификацию при пониженном давлении с тем, чтобы уменьшить вероятность протекания побочных реакций. [c.228] Выделение триоксана из дистиллята может быть осуществлено путем кристаллизации или экстракцией органическими растворителями, не смешивающимися с водой. [c.228] В другом предложенном варианте удаление триоксана непосредственно из зоны реакция осуществляется путем экстракции его подходящим растворителем. Формалин с растворенной в нем кислотой циркулирует через реактор и экстракционную колонну. Концентрация СН2О поддерживается постоянной. К недостаткам этой схемы следует отнести низкую концентрацию триоксана в реакционной смеси на входе в экстракционную колонну. Поэтому после отделения экстракта последний поступает на ректификацию. [c.228] Применение серной кислоты в качестве катализатора синтеза триоксана заставляет использовать для изготовления аппаратуры дорогие сорта легированных сталей, специальные кислотоупорные покрытия и т. п. Поэтому предлагается [9] пропускать формалин через насадочную колонну, заполненную ионообменной смолой (катионитом), играющей роль катализатора. [c.228] Определенный интерес представляет получение триоксана путем ацидолитического расщепления полиоксиметиленов при повышенной температуре. В этом случае триоксан нужно быстро выводить из зоны контакта с кислотным агентом, чтобы предотвратить его дальнейшее расщепление. В патентной литературе [8] этот способ был описан еще в 1942 г., однако оп не находил применения. Из результатов исследования механизма ацидолитического расщепления полиоксиметилена (параформальдегида), проведенного Керном с сотр. [10], можно сделать вывод о том, что выход циклических олигомеров при ацидолизе зависит от природы кислоты, ее концентрации, температуры и времени обработки (табл. 34). По-видимому, растворение низкомолекулярного полиоксиметилена (предшествующее деполимеризации) будет способствовать увеличению выхода циклических продуктов, так как можно предполагать, что растворенный полиоксиметилен термодинамически не устойчив по отношению к циклическим олигомерам. [c.228] Способ носледуюхцей обработки сырого триоксана определяется выбранной технологической схемой полимеризации. [c.229] Кристаллизация триоксана непосредственно из водной фазы. Этот метод выделения триоксана осуществляется с помощью обычно используемых в химической технологии приемов [13—15]. После охлаждения до 0—5 °С и отделения твердой фазы маточник представляет собой 10%-ный раствор триоксана в формалине. Если дистиллят содержит большое количество растворенного формальдегида, то при кристаллизации триоксана будет образовываться некоторое количество ннзкомолекулярных линейных полиоксиметиленгликолей, что крайне нежелательно. Поэтому необходимо или проводить повторную ректификацию азеотроппой смеси, разбавляя ее водой (чтобы снизить концентрацию мономерного формальдегида), или экстрагировать триоксан из разбавленного раствора. Кристаллы триоксана на фильтре промывают 2—3 раза ледяной водой для отделения примесей муравьиной кислоты, метанола и формальдегида и затем высушивают до содержания влаги около 1 %. В таком виде триоксан вполне транспортабелен и может храниться длительное время. [c.229] Выделение триоксана из экстракта может быть осуществлено двумя способами кристаллизация (в этом случае в качестве растворителя рекомендуется толуол, так как при низких температурах растворимость триоксана в нем ниже, чем в бензоле) и ректификация (в этом случае предпочтительнее бензол, кинящпй при более низкой температуре). [c.230] Обезвоживание триоксана можно осуществить обычными методами ректификацией расплавленного триоксана или раствора с отбором в качестве дистиллята азео-тропной смеси триоксан — вода или растворитель — вода, а также с помощью различных водоотнимающих веществ. Поскольку триоксан неустойчив в кислой среде, эти операции обычно проводят в присутствии основных агентов, например твердого едкого кали. Содержание воды в триоксане определяют по методу Фишера или хроматографически [19]. [c.230] Возможность применения подобных методов в промышленном масштабе весьма ограничена, однако, судя по имеющимся сведениям, с помощью ректификации, очистки на сорбентах и других технических методов очистки можно достигнуть удовлетворительных результатов. [c.230] Вернуться к основной статье