ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электродный потенциал из "Электроокисление в органической химии" Скорость электрохимической реакции и природа образующихся при этом продуктов определяются в первую очередь потенциалом электрода. Ниже рассматриваются понятие электродного потенциала и его роль в органической электрохимии. [c.14] Органическая электрохимическая реакция представляет собой гетерогенный процесс переноса электрона между электродом и органической молекулой. Именно от электродного потенциала зависит, достаточно ли поступает энергии для осуществления переноса электрона. Эта величина по существу определяет направление реакции и ее скорость. Как будет обсуждаться ниже, электродный потенциал может оказывать влияние на протекание реакции также посредством изменения адсорбционных характеристик по отношению к электроду исходных веществ, интермедиатов или продуктов реакции. Кроме того, электродный потенциал может воздействовать и на состояние поверхности электрода. Первым роль электродного потенциала в электросинтетических процессах оценил Хабер. Так, в результате электровосстановления нитробензола при небольших отрицательных значениях потенциала он получил фенилгидроксил-амин, а при более отрицательных потенциалах—анилин [1]. [c.14] Электродный потенциал представляет собой фактически дискретную разность потенциалов между поверхностью электрода и объемом раствора, окружающего электрод. Абсолютное значение этой разности потенциалов между двумя различными фазами (т. е. потенциал отдельного электрода или потенциал полуреакции) с трудом поддается непосредственному измерению. Для всех методов измерения необходимо замыкание электрической цепи следовательно, возникает вторая поверхность раздела электрод — раствор. Таким образом, эти измерения дают разность между двумя разностями потенциалов на двух поверхностях раздела и есть не что иное, как измерение электродвижущей силы в ячейке. Поэтому электродный потенциал выражается измеренной разностью потенциалов между рассматриваемым электродом и произвольно выбранным стандартом. [c.14] Таким образом, фундаментальной экспериментальной точкой отсчета для измерения потенциалов служит нормальный водородный электрод (Н.В.Э.), состоящий из платинированного платинового электрода, погруженного в раствор, в котором активность протонов равна единице (концентрация примерно 1 М) и который насыщается газообразным водородом при единичной летучести (при давлении примерно 1 атм). По определению потенциал этого газо-ионного электрода принимается равным О В при всех температурах (обычно при 25 °С). Если какой-либо электрод положителен по отношению к нормальному водородному электроду, ему приписывается положительный потенциал. Знак потенциала всегда совпадает с наблюдаемым знаком полярности при сравнении с нормальным водородным электродом и не зависит от того, каким образом электрод обозначен на бумаге. Выражение аболее анодный, чем н.в.э. обозначает электрод, имеющий положительный потенциал. По мере увеличения потенциала анода в положительном направлении анод становится все более энергичным окислителем. [c.15] В этом уравнении аох и Red — приэлектродные активности окисленных и восстановленных форм, Е° — стандартный обратимый электродный потенциал для реакции (1-6) по отношению к тому же электроду сравнения (иными словами, величина Е° равна величине Е при равных приэлектродных активностях форм Ох и Red). [c.16] а отношение концентраций форм Ох и Red у поверхности электрода соответственно увеличивается до бесконечного значения. В результате снижения концентрации формы Red у поверхности электрода между ней и массой раствора мгновенно устанавливается градиент концентрации формы Red. По мере расходования формы Red у поверхности электрода новые порции ее поступают под действием либо диффузионных, либо конвективных (т. е. при перемешивании) сил. [c.17] Формальные потенциалы могут отличаться от термодинамических стандартных потенциалов, например, в результате ком-плексообразования или сольватации форм Ох и Red либо вследствие других явлений. Поскольку формальные потенциалы зависят от экспериментальных условий, в которых проводится измерение, необходимо приводить концентрации не только частиц, составляющих окислительно-восстановительную пару, но и других ионов и нейтральных частиц. [c.17] Скорость электрохимической реакции, так же как и скорость химической реакции, зависит от концентрации реагентов и температуры. Более того, поскольку реакция включает перенос электронов с электрода или на него, скорость зависит также и от потенциала электрода. Таким образом, исследование кинетики электродных процессов — это в первую очередь исследование зависимости энергии активации, а следовательно, и скорости электрохимической реакции от потенциала электрода при заданной концентрации реагентов и постоянной температуре. Контроль реакции переносом массы, встречающийся в полярографии, не играет важной роли даже в быстрых поверхностных процессах на электродах, если концентрация электроактив-ного агента в массе раствора достаточно высока, например, 0,1—1,0 моль/л. Скорость электрохимической реакции измеряется непосредственно по плотности тока. Экспериментально наблюдаемый ток (или плотность тока) представляет собой сумму токов, отвечающих скоростям всех электрохимических реакций, протекающих в конкретных условиях опыта. Помимо скорости основной реакции он может отражать и скорости нескольких побочных реакций. Поэтому кинетическое исследование электрохимической реакции должно включать идентификацию и анализ продуктов. Если выход реакции по току высок, например, 90—100%, то интерпретация результатов кинетического исследования существенно упрощается. Ток в этом случае выступает непосредственной мерой скорости единичного процесса на электроде. [c.20] Имеется ряд работ, в которых обсуждается кинетика переноса электрона на элеетродах, и среди них работа Рейлли [10] наиболее проста для понимания. [c.20] Экспериментально измеряемый ток при заданном потенциале— это суммарный ток, т. е. арифметическая сумма двух противоположно направленных токов а и с, каждый из которых отражает скорости реакций окисления и восстановления. При равновесном потенциале величины анодного и катодного тока одинаковы и общий ток равен нулю. Равновесный анодный или катодный ток называется током обмена реакции о. [c.24] На рис. 1-2 приведена зависимость каждого из этих токов от потенциала. [c.24] Какие же процессы помимо переноса электрона происходят на электроде или вблизи него в результате поляризации, т. е. при приложении внешнего электрического потенциала к электроду Сначала в материале электрода возникает избыточный положительный или отрицательный заряд. Этот избыточный заряд, сосредоточенный на поверхности электрода, компенсируется равным зарядом противоположного знака со стороны раствора так, что образуется двойной электрический слой. [c.26] ЛИ модель Грэма, рассмотрев присутствие молекул растворителя на поверхности электрода. Такая модель была предложена для водных растворов, где ионы обычно хорошо сольватированы и относительно свободны. Она может служить также и грубой аналогией модели заряженной поверхности раздела фаз в неводных растворителях. Примерная картина положительной поляризации изображена на рис. 1-3. [c.27] Концепция двойного электрического слоя имеет большое значение для синтетической электроорганической химии и для изучения механизмов реакций. Было показано, что структура двойного электрического слоя, включая и случай хиральной структуры, определяет природу продукта [23, 24] и стереохимию некоторых электрохимических процессов [25—27]. [c.28] Как будет обсуждаться ниже (рис. 1-4), разность потенциалов между поверхностью электрода и массой раствора может достигать 1 В и более на относительно небольших расстояниях— 5—10 нм (толщина двойного слоя). Это довольно значительный градиент, достигающий величины 10 В/см, что соответствует электрическому полю большой напряженности. Поэтому неудивительно, если градиент поля столь высокой напряженности будет влиять на химические свойства легкополярпзую-щихся частиц. [c.28] В случае специфической адсорбции ситуация существенно более сложная. В результате включения анионов во внутренний слой уже нет гладкого (монотонного) градиента потенциала, простирающегося от поверхности электрода (рис. 1-4,6). Более того, если сами электро активные частицы специфически адсорбируются, структура двойного слоя в одной и той же системе растворитель — электролит в присутствии или в отсутствие электроактивных частиц будет различной. [c.30] Циклическая вольтамперометрия (ЦВА) представляет собой относительно несложный метод, дающий возможность получить много полезной информации при незначительных затратах труда. Методом ЦВА можно изучать обратимые и необратимые реакции переноса электрона, перенос электрона с предшествующей или последующей относительно медленной химической стадией и адсорбцию на электродах. [c.30] Ограниченный диапазон анодного потенциала при проведении вольтамперометрии на ртутном электроде обусловливает необходимость использования других материалов электрода для изучения анодных реакций и среди них — платина, пирографит, стеклоуглерод, угольные пасты. Поверхность электрода необходимо обновлять перед каждым опытом. Доступный диапазон потенциалов зависит от выбора растворителя и фонового электролита. [c.31] Поскольку ЦВА проводят в стационарном неперемешиваемом растворе, перенос массы осуществляется исключительно посредством диффузии. Воспроизводимые результаты могут быть получены с использованием стационарных микроэлектродов при незначительной длительности эксперимента, что обеспечивает постоянство условий диффузии. Как следует из названия, в ЦВА применяется электрический импульс в координатах потенциал — время циклической или треугольной формы (рис. 1-5,а). Обычно это волна симметричной формы, т. е. в виде равнобедренного треугольника. Результирующий ток, протекающий через ячейку, регистрируется двухкоординатным самописцем или осциллоскопом как функция потенциала рабочего электрода. Скорость развертки изменяется обычно в диапазоне от 1мВ/сдо 1000 В/с, Она должна быть не менее 1 мВ/с, так как в этом случае трудно избежать конвективного перемешивания диффузионного слоя. При работе со скоростями развертки выше 0,2 В/с для регистрации кривых ток—потенциал необходимо использовать осциллоскоп, при меньших значениях скорости можно применять двухкоординатный самописец, быстро реагирующий на изменения потенциала. Как запаздывание реакции самописца, так и конвективное перемешивание диффузионного слоя приводят к тому, что для обратимой пары следует ожидать разделения пиков Ерз— рс), превышающего 57/и мВ [см. уравнение (1-33)]. [c.31] Вернуться к основной статье