ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Улучшенные модели металла из "Физическая химия" Грубость модели, рассмотренной в предыдущем параграфе, определяется прежде всего предположением о постоянстве потенциальной энергии электрона внутри металла. На самом деле внутри металла осуществляется периодическое поле, так как вблизи каждого иона имеется потенциальная яма для электрона, а между ионами—область наиболее высокой потенциальной энергии. [c.504] Мы видели, что дискретность уровней в металле исчезает по мере увеличения его размера. Можно ожидать поэтому, что наличие малых потенциальных ящиков внутри металла должно привести к дискретности уровней. Однако в металле нет отдельных разделенных ящиков. Наоборот, для металла характерна легкость перехода электрона от одного атома к другому. Поэтому следует считать постоянный потенциал некоторым приближением к истинному. К этому потенциалу добавляется сравнительно малое периодическое поле. Мы должны рассмотреть, что нового внесет такое поле, как возмущение решения, полученного для постоянного потенциального поля. [c.504] Как указывалось в 3 этой главы, в так называемом нулевом приближении принимается, что собственная функция не изменяется под влиянием возмущающего потенциала. Изменение энергии в нулевом приближении определяется величиной воздействия возмущающего потенциала h на частицу, описываемую этой невозмущенной функцией. [c.505] Для интересующего нас случая электронов металла расчет показывает, что ёц = 0. Этот результат обязан периодичности функции а1зо, которая принимает то положительные, то одинаковые по величине, но отрицательные значения. Однако это не означает, что в нулевом приближении энергия возмущения равна нулю. Ситуация здесь аналогична возникшей в задаче о взаимодействии двух атомов водорода. [c.505] Как было показано в гл. ХХИ, взаимодействие двух невозмущенных атомов водорода при условии неизменности их функций (т. е. в нулевом приближении) очень мало. Оно определяется так называемым кулоновским взаимодействием и составляет лишь десять процентов энергии связи. Однако суперпозиции этих функций привели в рамках нулевого приближения (с неизменными функциями) к существенному расщеплению энергии на два уровня, значительно отстоящих от первоначального. [c.505] Следует отметить, что такое расщепление имеет место и для волн, не точно, а приближенно отвечающих этому условию. Величина расщепления в этом случае не столь велика, как для волн, описываемых уравнением (ХХП1.8), но в спектре энергии соответствующий уровень также исчезнет. Таким образом, в спектре энергии электронов должны возникнуть серии полос отсутствующих, т. е. запрещенных, энергий. Этот результат может быть описан следующ им образом. [c.505] Чтобы охватить электроны, движущиеся в обоих направлениях, следует считать, что к может иметь положительные и отрицательные значения. Для случая постоянного потенциала к может меняться непрерывно и зависимость энергии от к представится непрерывной параболической функцией (рис. XXIII.5). [c.506] Таким образом, спектр энергий электрона состоит из разделенных зон, внутри которых энергия меняется непрерывно (зоны Бриллюэна). [c.506] Б случае пространственной металлической решетки волна может распространяться в любом направлении, поэтому к является вектором. [c.506] Рассмотрим некоторое направление в пространстве. Распространяющаяся по этому направлению волна может отразиться от различных систем плоскостей. Так как величины периодов решетки по различным направлениям неодинаковы, то значения к, отвечающие разрыву энергии, зависят от направления. Поэтому при малых разрывах энергии может оказаться, что энергия, запрещенная в одном направлении, разрешена в другом. Однако при больших разрывах некоторые уровни запрещены во всех направлениях. [c.506] Расщепление на два уровня происходит потому, что суперпозиция двух состояний приводит к двум решениям для собственной функции молекулы и, следовательно, к двум уровням энергии. [c.507] Рассмотрим моль металла одновалентного элемента как огромную молекулу, возникающую в результате сближения Ыл атомов. Основной уровень атома при этом расщепится на весьма близких друг к другу уровней, которые составят первую бриллюэнов-скую зону. Таким образом, спектр уровней металла представляет собой как бы расщепленный (превращенный в зоны) спектр атома. Такой подход к объяснению зон показывает число состояний в зоне. [c.507] На уровнях зоны может поместиться 2N электронов. Поэтому Na электронов, принадлежащие Na одновалентным атомам, могут заполнить только половину первой зоны. [c.507] Незаполненность зоны должна привести к электронной проводимости, т. е. должна быть характерна для металла. Если зона полностью заполнена, то проводимость должна отсутствовать и тело должно иметь свойство изолятора. Действительно, под влиянием электрического поля электроны должны начать двигаться к положительному полюсу и, следовательно, приобрести дополнительную энергию. При заполненной зоне электроны не могут поглотить малую энергию, так как принцип Паули запрещает переходы внутри заполненной зоны, а переход во вторую зону требует затраты большой энергии. [c.507] Таким образом, мы приходим к выводу, что одновалентные атомы должны образовать металлы это действительно всегда выполняется. Двухвалентные атомы при образовании твердого тела в количестве одного моля представляют 2Nа электронов, которые должны целиком заполнить первую зону. Таким образом, должен образоваться изолятор. Это на самом деле не выполняется, что связано с возможностью перекрывания различных зон. [c.507] Введение представления о зоне означает отказ от модели свободных электронов, движущихся в постоянном поле. Однако простая модель свободных электронов очень удобна для рассмотрения многих задач, связанных с движением электронов (электропроводность, рассеяние электронов, магнитные свойства и т. п.). [c.507] Если подсчитать по этим формулам эффективную массу электрона, то она, естественно, совпадет с его гравитационной массой. Однако если уровень Ферми приближается к краю зоны, то плотность уровней уменьшается и возрастает эффективная масса. Эти величины могут быть определены из опытных данных, характеризующих одно свойство, и использованы для предсказания другого свойства. [c.508] Впервые электронная теория проводимости металлов была развита П. Друде. [c.508] Поучительно, что, сделав все эти совершенно неправильные предположения, получают разумные значения для сопротивления некоторых металлов (например, меди) при комнатной температуре. [c.509] Вернуться к основной статье