ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы О механизме кристаллизации цеолитов из щелочных силикаалюмогелей из "Синтетические цеолиты" По вопросу о механизме кристаллизации цеолитов из силикаалюмогелей в настоящее время нет единой точки зрения. Одна группа исследователей при рассмотрении механизма кристаллизации цеолитов из гелей исходит из представлений о возможности прямого перехода аморфное твердое тело — кристаллическое твердое тело, происходящего в силикаалюмогелях без участия их жидкой фазы. Сторонниками наиболее крайних представлений, базирующихся на этой концепции, являются авторы [64, 83, 91, 92]. Этой же концепции придерживаются, в общем, и авторы [43, 44, 93, 94]. Согласно представлениям другой группы исследователей [38, 39, 42, 61, 62, 66,69, 70, 75, 81, 90, 95—99], образование зародышей и дальнейший рост кристаллов цеолитов в гелях происходит при непосредственном участии жидкой фазы гелей и ее компонентов. [c.44] В наших работах [42, 62, 75, 97—99] рассматривались особенности кристаллизации цеолитов из щелочных силикаалюмогидрогелей. Развиваемые в этих работах представления о механизме кристаллизации цеолитов основывались на рассмотрении таких гелей как единой гетерогенной коллоидной системы, твердая и жидкая фазы которой находятся в состоянии квазиравновесия. Существование такого равновесия подтверждается воспроизводимостью состава твердой и жидкой фаз гелей одного и того же состава, неизменностью состава жидкой фазы в отсутствие кристаллизации и зависимостью состава фаз геля от температуры. [c.45] Из рис. 1.19 можно видеть, что влияние старения гелей на продолжительность их кристаллизации ослабевает по мере увеличения длительности старения. Но поскольку как это можно видеть из ранее рассмотренных данных (см. рис. 1.15—1.18), единственной причиной ускорения кристаллизации щелочных силикаалюмогелей в результате старения может быть лишь зародышеоб-разование, происходящее в таких гелях при комнатной температуре, то из данных рис. 1.1Э следует, что и интенсивность зародышеобразования в гелях в процессе их старения также должна затухать во времени. Эти результаты указывают на непосредственную связь между интенсивностью процесса массопереноса при старении гелей и интенсивностью нуклеации. Из особенностей кривой, приведенной в верхней части рис. 1.19, непосредственно следует, что скорость нуклеации при комнатной температуре должна быть выше, чем при температуре кристаллизации. [c.46] Схема нуклеации в гелях, иллюстрирующая в общем виде связь зародышеобразования со структурными изменениями, происходящими в геле при старении, приведена на рис. 1.20. Как видно из схемы, нуклеация наиболее интенсивна в начальный период старения, когда в гелях еще имеется много растворяющихся мелких алюмосиликатных частиц показана также локализация образующихся зародышей на поверхности частиц геля. [c.46] Рассмотренные выше данные (см. рис. 1.15—1.19), свидетельствуюш,ие об интенсивном зародышеобразова-нии в уже осажденных щелочных силикаалюмогелях при выдерживании их в комнатных условиях, не могут быть согласованы с выводом [83], что при кристаллизации цеолитов из гелей зародышами кристаллической фазы являются алюмосиликатные блоки, входящие в состав каркаса гидрогеля и возникающие при коагуляции гидрогеля из раствора . [c.47] Так как зародышеобразование в силикаалюмогелях при старении связано с растворением твердой фазы гелей и переносом массы в их жидкой фазе, то формирование зародышей цеолитов должно происходить в жидкой фазе за счет ее компонентов, а сами зародыши, следовательно, должны быть вторичными алюмосиликатными частицами. Относительно размеров критических зародышей цеолитов, образующихся в силикаалюмогелях при их старении в комнатных условиях, ничего неизвестно. [c.47] ТОМ концентрации щелочи в геле [67, 75], вместе с этим происходит и уменьшение размеров кристаллов, что свидетельствует об увеличении скорости зародышеобразо-вания с ростом концентрации щелочи. [c.48] Оценка энергии активации процесса растворения частиц силикаалюмогеля в щелочи из температурной зависимости скорости растворения в 0,5 н. NaOH, выполненная авторами, дала величину 21,5 кДж/моль, близкую к значениям, обычно получающимся для процессов диффузии в растворах. Для энергии активации роста кристаллов цеолита Na-A было получено значение 43,7 кДж/моль, а для цеолита Na-X — 62,5 кДж/моль (рис. 1.21). Из этих данных можно прийти к следующему выводу если скорость зародышеобразования в силикаалюмогелях лимитируется скоростью растворения скелета, то значительно большая энергия активации процесса роста кристаллов может быть причиной того, что рост кристаллов происходит лишь при нагревании гелей, тогда как зародышеобразование может быть интенсивным уже при комнатной температуре. [c.48] Вопрос о том, за счет каких частиц жидкой фазы гелей растут кристаллы цеолитов и какова структура этих частиц, сложен и еще не решен, поскольку структура щелочных алюмосиликатных растворов пока еще очень мало исследована. Представляется, однако, очевидным, что кристаллы разных цеолитов должны расти в большинстве случаев за счет алюмосиликатных частиц, различающихся по составу и структуре. [c.49] Химический анализ жидкой фазы различных по составу силикаалюмогелей [7, 38, 39, 61, 62, 70, 75, 89, 95] всегда обнаруживает как SIO2, так и AI2O3. Следует допускать, что присутствующие в щелочных растворах различные по степени полимеризации силикатные ионы и алюминатные ионы Л1(0Н)4 находятся в равновесии с образующимися при их взаимодействии алюмосиликатными ионами. [c.49] Зависимость экспериментально измеренной линейной скорости роста кристаллов цеолитов Na-A и Na-X в гелях разного состава в координатах уравнения (14) представлена на рис. 1.22. [c.50] Как видно из рис. 1.22, для всех случаев линейная скорость роста кристаллов оказывается пропорциональной произведению [AI] [Si] и, следовательно, концентрации алюмосиликатных частиц в жидкой фазе. Определение величин п из уравнения (14) в логарифмической форме не приводит к получению целочисленных значений, и эти значения меньше отношения п = Si/Al в кристаллах соответствующих цеолитов. Это обстоятельство может свидетельствовать о том, что в реакции образования алюмосиликатных ионов, из которых растут кристаллы, в каждом случае принимают участие не все силикатные ионы, а только ионы определенного состава и степени полимеризации, концентрация которых всегда будет меньше общей концентрации SIO2 в растворе. [c.50] Наблюдающееся увеличение линейной скорости роста кристаллов с увеличением концентрации щелочи в жидкой фазе гелей [75, 69] может найти объяснение в связи с более высокими концентрациями силикатных и алюминатных ионов (а, значит, и алюмосиликатных ионов) в более щелочных растворах (см. табл. 1.5). [c.51] Зависимость состава кристаллов цеолитов от состава жидкой фазы гелей является одним из следствий, вытекающих из механизма кристаллизации через раствор. Такая зависимость действительно находит подтверждение в данных [7, 38, 39, S9, 71, 75]. Другим следствием является возможная гетерогенность кристаллов цеолитов, растущих в одном и том же геле, обусловленная изменениями состава жидкой фазы геля в течение его кристаллизации. Известно, что отношение Si/Al в скелете силикаалюмогелей всегда несколько выше, чем в кристаллах образующихся из них цеолитов [7]. Поэтому жидкая фаза гелей должна в процессе их кристаллизации обогащаться силикатными ионами, что должно приводить к росту отношения Si/Al в алюмосиликатных ионах, образующихся в растворе. Так как отношение Si/Al в кристаллах растет с увеличением этого отношения в жидкой фазе гелей (см., например [39]), то отсюда следует, что отношение Si/Al в периферийных участках кристаллов должна быть больше, чем в глубинных. Это действительно находит подтверждение в результатах, полученных для кристаллов синтетического фожазита методом рентгеновского микроанализатора в [107]. [c.51] Вернуться к основной статье