ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Положение молекул воды в кристаллической решетке цеолитов из "Химия цеолитов" А — цепочки из (SIO)- и (А1, 0)-тетраэдров в натролите Б — цепочки и каналы между ними в проекции па плоскость 001. (AI, 0)-тетраэдры заштрихованы. [c.37] Уже из наблюдений характера кривой дегидратации натролита, свидетельствуюш,ей о выделении всей воды из кристаллов в очень узком температурном интервале, можно прийти к заключению, что все молекулы воды в решетке натролита должны находиться в близких структурных и энергетических состояниях. Рентгеновские исследования структуры натролита [89, 90, 25] действительно показывают, что как обменные катионы, так и молекулы воды в решетке натролита занимают вполне определенные положения. [c.37] Юхневич с соавт. 173] исследовали состояние молекул воды в натролите методом ИКС. Найденные ими расстояния 0—0 для двух водородных связей молекулы Н2О 2.96 А и 2.84 А находятся в хорошем согласии с выше приведенными рентгеновскими данными Мейера [25]. Авторы [73] приходят к выводу, что в решетке натролита все молекулы воды занимают строго определенные положения. [c.38] Особенности ступенчатых кривых дегидратации цеолитов интерпретируются обычно как проявление неравноценности положений разных молекул воды в решетке таких цеолитов. Из данных рентгеновских исследований [91,90], относящихся к томсониту, сколециту и мезолиту, действительно следует, что в томсоните можно выделить три группы молекул воды, отличающихся по их положению в решетке, а в сколеците и мезолите — две. Рентгеновские исследования [91 ] дают для расстояний между молекулами воды трех разных групп в томсоните и ближайшими кислородами 2.84, 2.72 и 2.64 А, а для двух разных молекул воды в сколеците соответственно 2.8 и 2.6 А. [c.38] Юхневич и Сендеров [76] нашли, что в сложном инфракрасном спектре томсонита в области колебаний молекул воды с повышением температуры происходит последовательное исчезновение определенных полос, которые могут принадлежать молекулам воды, находящимся в решетке в разных состояниях. Оценка из спектроскопических данных расстояний между кислородом разных молекул воды и двумя ближайшими кислородами каркаса привела к значениям 2.97 и 2.92 А для молекул воды, выделяющихся при нагревании до 140°, и 2.87 и 2.82 А для молекул, выделяющихся в температурной области 140—230°, а для наиболее прочно связанных молекул воды, выделяющихся между 230—370°, — около 2.68 А. [c.38] Вода в цеолитах, обладающих более открытой структурой их каркасов и более широкими каналами и полостями, таких как фожазит, шабазит, морденит, эрионит, синтетический цеолит типа А и др., по своему поведению и свойствам полностью отвечает свойствам и поведению так называемой цеолитной воды. Однако и в таких случаях нельзя говорить о равноценности состояний молекул воды в кристаллической решетке цеолитов. Кривые обезвоживания цеолитов этого типа обычно растянуты на довольно широкую область температур. Выделение воды начинается при нагревании от самых малых температур и в основном заканчивается при температурах 300—400° (рис. 7, 1, 2). Потери при прокаливании в некоторых случаях продолжаются вплоть до очень высоких температур (600—900°). Уже из этих данных можно прийти к заключению, что молекулы цеолитной воды должны находиться в каналах кристаллической решетки цеолитов в существенно разных состояниях в смысле энергии связи их с каркасом и друг с другом. [c.39] Исследования дифференциальных теплот адсорбции воды на синтетических цеолитах типа фожазита и типа А, выполненные в [92, 93], показывают, что при адсорбции первых порций пара воды на поверхности каналов дегидратированных кристаллов цеолитов выделяется значительно большее количество тепла, чем это наблюдается при последующих впусках пара. Это свидетельствует о неодинаковых энергиях связи разных молекул воды с ионами и атомами каркаса цеолитов. [c.39] Для цеолитов с более открытой структурой каркаса рентгеновские исследования указывают на отсутствие порядка в расположении молекул воды в каналах цеолитов. Не представляется возможным определить координаты также и значительной части обменных катионов, с которыми связаны молекулы HgO. [c.39] Из восьми ионов Ка в элементарной ячейке морденита (состав ячейки Ка8А18814оОдб 24Н2О) только четыре занимают определенные положения в решетке четыре других не могли быть локализованы [26]. Что касается молекул воды в мордените, то Мейеру [26] кажется сомнительным, что молекулы воды могли бы занимать кристаллографически определенные положения в решетке при комнатной температуре . [c.40] В филлипсите, который имеет каналы с диаметрами от 2.3 до 4 А, т. е. более узкие, чем каналы в мордените (4—6 А), и особенно в фожазите (8—11 А), молекулы воды до известной степени уже могут быть локализованы относительно катионов. Штейнфинк [4] рассмотрел возможные положения молекул воды и катионов в решетке филлипсита. Наиболее вероятными являются положения ионов в которых они окружены десятью ближайшими соседями, восемью атомами кислорода и двумя молекулами Н2О на расстоянии 3.06 и 3.00 А. Ионы натрия окружены пятью ближайшими соседями двумя атомами кислорода и тремя молекулами Н2О на расстоянии 2.61, 2.39 и 2.53 А. Позиции катионов и молекул воды в решетке филлипсита распределяются статистически. [c.40] Смит с соавт. [95] из рентгеновских данных нашли четыре разных состояния для молекул воды в Са-шабазите. Элементарная ячейка шабазита содержит одну большую (в центре) и одну малую (по углам ромбоэдра) полости, в которых могут находиться молекулы воды (рис. 2). [c.40] В одном из состояний молекулы воды располагаются приблизительно в центре тетраэдра, образованного из молекул воды, вероятно, связанных прочными водородными связями. В трех других состояниях молекулы воды имеют в качестве ближайших соседей разное количество атомов кислорода и молекул воды, нахо-дяш ихся на расстояниях от 2.65 до 3.5 А от центральной молекулы. Только два из четырех типов молекул воды в шабазите в качестве соседей имеют ионы Са. При этом каждая молекула Н2О связана с двумя ионами Са, находящимися в одном случае на расстояниях 2.4 и 3.0 А, а в другом — на расстояниях 1.8 и 2.3 А от молекулы Н2О. [c.40] Исследования состояния воды в природном шабазите, десмине и цеолите типа А методом ИКС, выполненные в [73 и 76], привели во всех случаях к получению широких полос поглощения в области валентных колебаний ОН молекул Н2О, Авторы [73] приходят к заключению, что молекулы воды в решетке шабазита и десмина находятся в разнообразных состояниях и имеют различную взаимную ориентацию, как в капиллярно-конденсированной воде. Такой же вывод должен быть сделан и в отношении молекул воды, находящихся в каналах и полостях цеолита А. [c.41] В области деформационных колебаний в случае шабазита в работе [76] найдено две полосы — 1670 и 1595 см . Первая полоса полностью исчезает при нагревании на воздухе до 300°, тогда как вторая при этом, наоборот, усиливается. В цеолите типа А также обнаружены две полосы в этой области — 1655 и 1590 см . Вода, дающая полосу 1655 см , выделяется при нагревании в вакууме до 250°, тогда как полоса 1590 см исчезает только при 500°. При дейтерообмене полоса 1595 см в шабазите дейтерируется лишь через несколько дней при выдерживании цеолита в парах ВзО, а полоса 1590 см у цеолита А сохраняется в спектре даже после десятидневного пребывания цеолита в контакте с паром ВаО. В других даже очень тонкопористых цеолитах, как натро-нит, сколецит и томсонит, по данным авторов [76], устойчивое равновесие между молекулами Н2О цеолита и ВаО пара достигалось не более чем через 3 часа. [c.41] Эти результаты указывают на то, что наряду с молекулами воды, находящимися в больших по.чостях цеолитов типа А и шабазита (с близкими в обоих случаях по размерам входами в эти полости 4 А) и легко подвергающимися дейтерообмену, в этих цеолитах имеются молекулы НаО, блокированные другими ионами и атомами, что делает их труднодоступными для обмена. Такие молекулы в структуре цеолита А могут находиться внутри малых кубооктаэдрических полостей, входы в которые блокированы катионами Ка , а в случае шабазита они могут находиться внутри сдвоенных шестичленных призм, входы в которые блокируются катионами Са . [c.41] Применение метода ЯМР для исследования состояния воды в цеолитах [97—99] позволило проследить за состоянием подвижности и изменением характера движения молекул воды в кристаллической решетке цеолитов с изменением температуры. [c.42] Габуда [99] на основании результатов исследования спектров ЯМР разделяет цеолиты на три группы по состоянию молекул воды и их подвижности в решетке. К первой группе относятся цеолиты, в решетке которых молекулы располагаются обособленно и закреплены жестко (цеолиты группы натролита). Ко второй группе относятся цеолиты, молекулы воды в которых имеют две вращательных степени свободы (шабазит, гайландит, морденит и др.). В цеолитах третьей группы (цеолиты типа А и X) молекулы воды обладают всеми вращательными и поступательными степенями свободы. Наиболее интересным результатом, вытекающим из данных ЯМР, является вывод об эквивалентности положения всех молекул в каналах решетки цеолитов второй и третьей групп. Автор [99] считает, что взаимодействие молекул Н О между собой играет большую роль, чем взаимодействие отдельных молекул с каркасом, т. е. что взаимодействие молекул воды второй и третьей групп носит коллективный характер . Этот вывод, очевидно, должен быть каким-то образом согласован с результатами рентгеновских и спектроскопических исследований, указывающих на различные состояния молекул воды, находящихся в кристаллах цеолитов. [c.42] Молекулы воды в решетке цеолитов могут занимать строго фиксированные положения, как в случае натролита в других случаях они могут находиться в двух и трех различных, но определенных состояниях (сколецит, томсонит) или, наконец, во многих различных состояниях, отличающихся по положению в решетке, по числу и природе ближайших соседей и по характеру и прочности связей с ними. В связи с этим свойства и поведение воды в цеолитах оказываются значительно более разнообразными, чем это принято считать в отношении так называемой цеолитной воды. Последнее, однако, не может служить основанием для того, чтобы воду, находящуюся в некоторых цеолитах, не считать цеолитной водой только по той причине, что ее поведение не укладывается в привычные рамки, установленные ранее для цеолитной воды . [c.43] Вернуться к основной статье