ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Спин-гамильтониан свободных радикалов из "Интерпретация сложных спектров ЭПР" Свободные радикалы получаются при разрыве одной пз ва.тент-ных связей в диамагнитной молекуле. Например, при отрыве атома водорода от молекулы метана образуется радикал СНз. Может быть и обратная ситуация, когда свободный атом присоединяется к диамагнитной молекуле. Примером может служить образование радикала СвНу при присоединении водорода к молекуле бензола. К тому же классу парамагнитных частиц (с точки зрения формы спин-гамильтониана и характерных особенностей их спектров. ЭПР) относятся анион- и катион-радикалы, образованные захватом или потерей электрона диамагнитной молекулой, а также различные нейтральные и заряженные дефектные структуры в твердых телах, например дырочные центры в различных солях и окислах. Предполагается, что указанные структуры не содержат атомов переходных элементов. В дальнейшем будем употреблять термин радикал , имея в виду все перечисленные выше системы. [c.19] Это приближение соответствует так называемым простым методам МО квантовохимического расчета молекул, примерами могут служить хорошо известные метод Хюккеля и метод Гоффмана (см., например, обзор [17]). [c.20] Методы расчета, учитывающие в явной форме электростатическое взаимодействие между электронами, носят название методов самосогласованного поля(ССПМО ЛКАО) [17]. В этом случае в правой части соотношений (1.40) появляются добавочные члены, численная оценка которых обычно связана с приближениями, положенными в основу данного варианта ССП метода. [c.20] Эти поправки в общем случае не являются малыми [18, 19]. Не останавливаясь на этих вопросах подробно (см. [18, 19]), отметим, что расчеты различных магаитных резонансных параметров в приближении (1.40) — констант сверхтонкого взаимодействия, компонент г-тензора, констант спин-спинов ого взаимодействия в ЯМР — обычно удовлетворительно воспроизводят порядок величины, последовательность изменений параметров и другие характерные особенности]взаимодействий. Соотношения (1.40) удобны тем, что позволяют сравнительно просто интерпретировать результаты эксперимента и предсказывать направление изменения констант при тех или иных изменениях структуры радикала. Большое число примеров таких качественных рассуждений приведено в монографии Эткинса и Саймонса [20] (см. также [4]). [c.21] После этих предварительных замечаний остановимся на формальной схеме вывода спин-гамильтониана для радикала. Член В (1-24) в данном случае отсутствует, ибо мы имеем дело с одним неспаренным электроном. Форма квадрупольного взаимодействия (1.37) универсальна для всех типов парамагнитных частиц, фактически уже содержит результат усреднения по интересу ющей нас электронной конфигурации и является готовым членом спин-гамильтониана. [c.21] Формула (1.49) достаточно точна, отброшенные по сравнению с (1.47) или (1.45) члены не превышают 10% величины ар. Матричный элемент фр б (гр) фр не равен нулю только для фр = = ns-АО и вычисляется обычно по хартри-фоковским атомным ns-функциям. Сводку значений res 6(r) ns можно найти, например, в [20]. [c.22] Формулы для расчета интегралов типа I — III по слейте-ровским атомным s- и р-фупкциям даны в [21]. Очевидно, что расчет bul по (1.47) требует вычисления только интегралов и II типа. Это приближение еще достаточно для количественных расчетов. Для реализации формулы (1.50) нужны только интегралы типа, однако в ряде случаев это приближение оказывается слишком грубым. [c.22] Рассмотрим в качестве иллюстрации радикал СНз (рис. 1.2). Он имеет плоскую структуру, орбитой неспарешюго электрона является орбита л — 2/ ,-орбита атома (ось перпендикулярна плоскости радикала) о — sjD -гибридная орбита атома углерода, Фя — ls-орбита атома водорода. Очевидно, что по требованиям симметрии АО фя не могут смешиваться с л-орбитой и константа Яр в этом приближении равна нулю. Однако в спектре ЭПР четко обнаруживается изотропная СТС от протонов радикала. Здесь необходим расчет поправок, связанных с учетом возбужденных конфигураций. [c.23] Знаки г и — в знаменателе относятся соответственно к значениям к = i ж к — i. [c.24] Как показали квантовохимические расчеты, второй член в (1.52) обычно мал и им можно пренебречь. Подставляя в (1.52) МО как линейные комбинации атомных орбит и используя приближения (1.28) и (1.30), можно получить формулу, которая обычно и используется при качественном обсуждении связи величин gup и строения радикалов [20]. Количественные расчеты g-тензоров свободных радикалов в основном пока проводятся в тех или иных вариантах полуэмнирических методов МО ЛКАО. В качестве примера можно привести работы по расчету g-тензоров с использованием формулы (1.52), однако без приближения (1.40) [22]. Расчеты с использованием приближения (1.40) требуют введения дополнительного масштабного коэффициента, оптимальная величина которого находится из сопоставления с набором экспериментальных данных [23]. [c.24] Оба подхода с точки зрения их эффективности приводят примерно к одинаковым результатам. В частности, воспроизводятся порядки величин, знаки констант, их последовательность в ряду соединений. Количественное же соответствие остается обычно в пределах 30—50%. Неэмпирические расчеты проведены лишь для весьма ограниченного круга радикалов с небольшим числом атомов. Хотя в целом последнее направление сейчас наиболее перспективно, однако точность расчетов также оставляет желать лучшего. [c.24] Здесь q q нумеруют все АО радикала. [c.27] Это соотношение носит название формулы Мак-Коннела и часто вспользуется при обсуждении констант СТС в я-электронных радикалах. Аналогичные (1.57) формулы несколько более сложной структуры предлагались в литературе для расчета констант СТВ с ядрами гетероатомов С, и т. д. [c.27] К настоящему времени накоплена обширная информация по экспериментальному изучению и расчетам констант СТВ в радикалах. Не имея возможности останавливаться на деталях, отметим некоторые общие закономерности. [c.28] В спектрах ЭПР я-электронных радикалов в жидкости при достаточно хорошем разрешении часто регистрируются десятки отдельных компонент СТС. Анизотропный характер СТС в твердых телах в таких радикалах обычно сильно смазывает сверхтонкую структуру и делает спектр малоинформативным. [c.28] Как правило, лишь в случае достаточно симметричных я-электронных радикалов удается полностью расшифровать спектр ЭПР и дать однозначное отнесение констант СТС. Обычно применяемый для расшифровки синтез пробных спектров ЭПР на ЭВМ для таких радикалов затруднен наличием большого числа варьируемых параметров. Поэтому оптимальный метод интерпретации спектров ЭПР я-электронных радикалов состоит в сочетании квантовохимических расчетов с синтезом спектров. [c.28] В ненлоских о-электронных радикалах (этильный Hj Hg и др.) радикальный центр обычно имеет плоскую структуру, типичную для я-электронных радикалов. Поэтому для СТС от ядра радикального центра и ядер а-атомов имеют место те же закономерности, что и для я-электронных радикалов, в частности, применима формула (1.57). Что же касается сверхтонких расщеплений от , 7 и других атомов, то для них характерно быстрое уменьшение констант СТВ и их сильная зависимость от конформации цепи радикала. Поскольку потенциалы вращения относительно одинарных связей в цепочечных структурах часто не очень велики, в величины наблюдаемых на эксперименте констант могут вносить вклад (с разным весом, зависящим от температуры) несколько конформаций. Все это затрудняет формальную интерпретацию спектров, но, с другой стороны, открывает возможность изучать конформационные состояния радикалов и переходы между конформациями по спектрам ЭПР. Расшифровка спектров ЭПР а-электронных радикалов в жидкости, как правило, не представляет затруднений. Что же касается спектров ЭПР о-радикалов в порошках и стеклах, то здесь (особенно если радикал содержит а или атомы F или С1) необходимы расчеты формы анизотропно-уширенного спектра на ЭВМ. [c.29] Вернуться к основной статье