ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электрические свойства кристаллов из "Общая химия. Состояние веществ и химические реакции" По способности проводить электрический ток вещества делятся на проводники, полупроводники и изоляторы (диэлектрики). Такое деление довольно условно. Нет веществ, абсолютно не способных проводить электрический ток, и иногда трудно отнести вещество к тому или иному классу. Электропроводимость зависит от температуры, давления, чистоты вещества (содержание примесей), кристаллической структуры (ср., например, алмаз и графит, белое и серое олово), характера химических связей и других факторов. [c.179] Проводники электрического тока по типу электропроводимости делятся на электронные или проводники первого рода, и ионные, или проводники второго рода. Электронные проводники— это металлы в кристаллическом и жидком состояниях, проводимость в них осуществляется перемещением электронов. Для электронной проводимости характерно то, что прохождение тока не сопровождается химическим превращением вещества. [c.179] Ионные проводники — это растворы и расплавы электролитов, проводимость в них осуществляется перемещением положительных и отрицательных ионов. Характерной особенностью их является то, что в месте подвода тока посредством металлического контакта (проводника с электронной проводимостью) меняется механизм передачи тока, ионы разряжаются, а нейтральные частицы приобретают заряд и таким образом происходят различные химические превращения. [c.179] Известно немало веществ со смешанным характером проводимости. К таким проводникам относятся оксиды и сульфиды при высоких температурах, газы в состоянии плазмы и др. [c.179] Как указано выше, электропроводимость вещества зависит от кристаллической структуры. Типичный пример тому —алмаз и графит, представляющие собой аллотропные модификации углерода, из которых алмаз практически не проводит электрический ток, а графит проявляет высокую электропроводимость. [c.179] Неодинаковая электропроводимость алмаза и графита объясняется различием электронного строения атомов, типа химической связи и кристаллической структуры. [c.179] В структуре графита внешние электронные орбитали атома углерода находятся в состоянии 5р2-гибридизации. Углы между связями С—С равны 120 и атомы углерода располагаются в одной плоскости. В отличие от алмаза графит хорошо проводит электрический ток. Это явление можно объяснить, допустив, что все негибридные р-орбитали, расположенные перпендикулярно плоскости 5р2-гибридных орбитзлей, перекрываются между собой боковыми частями, при этом возникает л-связь. В результате образуется одно размазанное электронное р-облако расположенное выше и ниже плоскости sp -гибpидныx орбита-лей. Такие размазанные электроны не локализованы и ответственны за электропроводимость графита. [c.180] Если на монокристалле графита укрепить электроды (проводники первого рода) перпендикулярно атомным слоям углерода, то под действием электрического поля электроны будут смещаться вдоль л-связей перекрывающихся негибридных орбиталей, что и обусловливает высокую электропроводность графита. Если же электроды укрепить параллельно слоям, то ток через графит не проходит. По методу молекулярных орбиталей проводимость графита вдоль плоскостей атомов можно объяснить образованием единой для всех атомов молекулярной лторбитали, простирающейся на всю плоскость. [c.180] Для объяснения высокой электропроводимости металлов была предложена модель, согласно которой в кристаллической решетке металла имеются свободно движущиеся электроны,, проявляющие себя в междоузлиях кристаллической решетки подобно молекулам газа. Если это действительно так, то составляющая теплоемкости металла, обусловленная кинетической энергией электронов, должна составлять ( /2) -3 12 Дж/(К Х Хмоль), и тогда общая теплоемкость металла, определяемая суммой электронной и решеточной [( /2) 6л 24 Дж/(К-моль)] составляющих, будет равна 37—38 Дж/(К моль). Однако теплоемкость металла приблизительно составляет (/ /2)-6 25 Дж/(К-моль) (правило Дюлонга и Пти). Таким образом, теория электронного газа не может объяснить причин проявления металлом ряда свойств. [c.180] Метод молекулярных орбиталей, распространенный на ансамбль частиц, связанных в кристалле, называется зонной теорией кристаллов. Согласно методу молекулярных орбиталей взаимодействие атомов приводит к образованию связывающих, ()азрыхляющих и несвязывающих молекулярных орбиталей. Это также означает, что при взаимодействии атомов происходит расщепление атомных энергетических состояний электронов на молекулярные. [c.181] Обсудим это явление на примере рассмотрения химического связывания атомов лития. При взаимодействии двух атомов лития 152 25 ) образуется одна связывающая и одна разрыхляющая молекулярные орбитали, т. е. каждые два атомных энергетических состояния переходят в два молекулярных состояния в системе из четырех атомов лития возникает четыре энергетических состояния по числу молекулярных орбиталей (две связывающие и две разрыхляющие). В системе, состоящей из 1 моль каждое атомное энергетическое состояние расщепляется на Л/а молекулярных состояний (Л д = 6,02-Ю ), так как образуется молекулярных орбиталей. Поскольку число Л л очень велико, соседние молекулярные орбитали энергетически настолько близки друг к другу (различие составляет всего 10 22 эВ), что изменение энергии электронов в Иа молекулярных орбиталях можно представить как непрерывную полосу энергетических уровней. Такое энергетическое состояние Ма атомов носит название энергетической зоны. [c.181] На рис. 4.14 представлены энергетическая диаграмма атомной и молекулярных орбиталей и энергетическая зона кристаллического лития. [c.181] Расположение зон (ближе или дальше друг от друга) и их заполненность электронами обусловливают свойства кристалла как диэлектрика (изолятора), полупроводника и проводника. При условии перекрывания валентной зоны и зоны проводимости вещество ведет себя как проводник. Если зоны не перекрываются, достаточно далеко удалены друг от друга и валентная зона полностью заполнена электронами, вещество проявляет свойства диэлектрика. Энергетический разрыв между зоной проводимости и валентной зоной называется запрещенной зоной. Количественно способность веществ проводить электрический ток оценивается по ширине запрещенной зоны Е. У диэлектриков ширина запрещенной зоны выше 3 эВ, у полупроводников от 3 до 0,1 эВ и у проводников (металлов) запрещенная зона отсутствует, АЕ=0 (рис. 4.15). [c.182] Обсудим электрические свойства алмаза, кремния, графита и металлов группы I Периодической системы элементов. [c.183] У алмаза электроны атомов углерода заполняют валентную зону. Перевод электронов в зону проводимости требует высоких энергий — ширина запрещенной зоны составляет А = 5,7 эВ, поэтому алмаз —диэлектрик (хотя по ряду других свойств его относят к полупроводникам). Кремний имеет структуру алмаза, и у него также заполнена валентная зона, но вследствие энергетической близости зоны проводимости и валентной зоны (Д =1,1 эВ) кремний проявляет свойства полупроводника. У графита валентная зона, содержащая 2р-негибридные электроны, и зона проводимости перекрываются, и эта модификация углерода, не являясь металлом, хорошо проводит электрический ток. [c.183] Элементы главной и побочной подгрупп I группы Периодической системы (Ь , Ыа, К, НЬ, Сз и Си, Ag, Ли) на внешнем энергетическом уровне имеют по одному 5-электрону. В кристаллах этих металлов валентная зона х-орбиталей заполнена наполовину и энергетическое состояние электронов легко изменяется в пределах зоны, поэтому кристаллы электропро-водны. [c.183] Мерой связанности электрона в решетке металла служит определяемая экспериментально работа выхода электрона. Работой выхода электрона называется количество энергии, которое необходимо затратить для удаления электрона из металла. Эта величина может быть определена измерением наименьшей частоты (энергии) волн света, обеспечивающей выделение электронов из кристалла (фотоэлектрический эффект) или измерением минимальной температуры, при которой происходит выход электронов из металла (термоэлектронная эмиссия). Работа выхода электрона обычно на 2—5 эВ меньше энергии ионизации свободных атомов, так как включает кинетическую энергию электронов в кристалле. [c.183] На рис. 4.16 представлено распределение электронов по уровням и подуровням невозбужденного атома меди и энергетические уровни электронов в изолированном атоме Си и в кристалле, иллюстрирующие образование зоны проводимости. [c.183] Атом меди имеет только один валентный электрон, и валентная 45-зона заполнена наполовину. В результа-те перекрывания 45-зоны с З -ЗОНОЙ 45 зона может принимать с З -зоны дополнительные электроны. Если к металлу приложить разность потенциалов, энергетическое состояние электронов изменяется в пределах этих двух перекрывающихся зон. Перекрывание зон равноценно образованик молекулярных орбита-лей, распределяющихся по всему объему кристалла, что позволяет электронам перемещаться в электрическом поле. [c.184] В полупроводниках ширина запрещенной зоны невелика это означает, что для перевода электронов из валентной зоны в зону проводимости требуется невысокая энергия, для обеспечения которой достаточно нагревания или освещения вещества. Так, при действии одного кванта света один электрон в решетке кремния переходит в зону проводимости, а вместо него в валентной зоне образуется одна положительно заряженная (относительно электронов) дырка. [c.185] Вернуться к основной статье