ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Чувствительность и точность спектрального анализа Случайные ошибки из "Эмиссионный спектральный анализ атомных материалов" Принято считать, что надежный метод контроля точности анализа состоит в сравнении результатов, полученных двумя независимыми методами. Не отрицая полезности такого сравнения, нельзя согласиться с тем, что такой прием всегда дает надежные результаты. Иногда нет уверенности в том, что метод, избранный для контроля, более надежен, чем контролируемый. При определении малых концентраций это особенно часто имеет место, так как точность химических методов, применяемых обычно как контрольные, зачастую оказывается недостаточной. Совпадение результатов двух независимых методов свидетельствует лишь о том, что вносимые ими систематические ошибки (если они есть) близки по величине вопрос о величине систематических ошибок остается при этом открытым. [c.32] Следует учесть, что даже в двух существенно различных методах анализа могут быть сходные источники систематических ошибок. Так может быть при спектральном анализе с предварительным химическим обогащением пробы, когда главная систематическая ошибка анализа связана, например, с потерями при выделении, которые имеют место также и при химическом анализе. Результаты спектрального и масс-спектрального определений изотопного состава могут быть также отягощены одинаковой систематической ошибкой, если ее источником является разделение изотопов в процессе испарения пробы. [c.32] Однако, даже если признать законным контроль точности результатов путем сравнения их с результатами, полученными другими методами, то при анализе атомных материалов этот прием зачастую просто невозможен, так как иногда спектральный метод является единственным достаточно чувствительным. Если же и существует другой равноценный по чувствительности метод, например активационный, то он не всегда доступен для использования в качестве контрольного. К счастью, спектральный метод, впрочем, как и любой другой аналитический метод, может быть проверен достаточно надежно другим путем — методом добавок. [c.32] Сущность метода добавок сводится к следующему допустим, анализируемый образец содерл-сит Ср% интересующего нас элемента, а примененный метод анализа дает ошибочный результат. [c.32] Этот подсчет предполагает, что величина ошибки пропорциональна определяемой величине. В других случаях систематическая ошибка может входить в виде постоянного слагаемого, величина которого также легко может быть оценена применением метода добавок. [c.33] Применению этого метода в спектральном анализе был посвящен ряд работ. Мы рассмотрим его более подробно ввиду того, что метод добавок имеет особенно большое значение при анализе проб сложного состава, а также материалов высокой чистоты. [c.33] Хорошо известно, что градуировочный график может сильно искажаться при изменении химического состава анализируемых образцов и даже в зависимости от технологии их изготовления. Это налагает требование одинаковости или, по крайней мере, близости химического состава и физико-химического строения эталонов и анализируемых проб. Указанное требование встречает иногда непреодолимые затруднения, результаты спектрального анализа в этих случаях могут быть искажены систематической ошибкой. [c.33] Существует еще одна серьезная трудность при изготовлении правильных эталонов, предназначенных для определения весьма малых содержаний примесей зачастую невозможно получить материал для составления эталонов, достаточно свободный от примеси определяемого элемента. [c.33] Указанный прием более громоздок, чем обычные методы построения градуировочного графика, но зато с его помощью могут быть обойдены обе указанные выше трудности нет необходимости пользоваться для составления эталонов особо чистыми материалами и не надо заботиться об одинаковости химического состава пробы и эталонов. Остается трудность, связанная с возможным различием формы химического соединения определяемого элемента, имевшегося первоначально в пробе, и вводимого в нее в процессе анализа. Эта трудность в большинстве случаев может быть обойдена целесообразным подбором соединения определяемого элемента или переводом пробы в раствор путем обработки образца соляной или азотной кислотой определяемый элемент добавляется в виде растворов его хлорида или нитрата соответственно. [c.34] Различные работы, в которых использовался метод добавок, отличаются друг от друга приемами экстраполирования и количеством вводимых добавок. [c.34] В работах Фостера с сотрудниками р ], Гаттерера РП, Ор-теля Р ] и других авторов предлагается аналитический способ определения неизвестной концентрации Со. Метод, предлагаемый Гаттерером, состоит в следующем. В равные навески пробы добавляют различные количества определяемого элемента С,-, 2С ,.. ., пС . Спектры этих проб фотографируют в стандартных условиях. [c.34] Применение метода Гаттерера законно лишь в области нормальных почернений фотопластинки. Прием, предложенный Ор-телем, отличается тем, что расчет проводится не для почернений, а для интенсивностей спектральных линий, что позволяет использовать также область малых почернений. В работе Л. Н. Филимонова Р ], посвяш,енной учету загрязнения эталонов, применяется также исключение, фона спектрограммы. [c.35] В этом случае график, построенный бе методом добавок при / / линейной экстраполяции. [c.35] Калитеевским Р], исследовавшими точность определениГг, которой можно добиться, пользуясь методом добавок. Исследование было проведено на растворах ЬаС з с введением Y I3 в качестве внутреннего стандарта. [c.36] ПО которому тем же методом получается второе приближение, с ним поступают точно так же, и т. д. до тех пор, пока точка, соответствующая почернению аналитической линии в спектре основы, не окажется расположенной на том же прямолинейном графике. Это значение Со и равно искомой концентрации Со. [c.36] Если учесть, что съемка и фотометрирование дают среднюю арифметическую погрешность порядка 2%, то ошибку экстраполяции можно оценить величиной около 5—10%. Это показывает, что метод добавок может быть использован наряду с другими методами количественного анализа в тех случаях, когда составление надежных эталонов невозможно. [c.37] Метод был проверен при определении малых количеств Ьа в растворах. Концентрация определяемого Ьа была 5 10 и 1 10 %. В условиях съемки при этой концентрации аналитические линии Ьа либо вообще не выходили на пластинке, либо были едва заметны. Результаты измерения приведены в табл. 3. [c.38] Очевидно, что величина ошибки определения ДС будет расти при уменьшении А5. [c.38] Применение этого метода показало, что с его помощью чувствительность количественных спектральных определений может быть повышена по крайней мере в 10 раз. [c.38] Вернуться к основной статье