ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы МЕТОДЫ СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА Простейшие методы анализа элементов со сложными спектрами О спектрах элементов с достраивающимися -оболочками из "Эмиссионный спектральный анализ атомных материалов" Лишь в послевоенные годы представилась возможность уточнить положение тяжелых элементов (Z 89) в периодической системе и объединить их в одну группу так называемых актинидов, хотя ряд гипотез относительно строения их электронных оболочек был выдвинут много ранее [ ]. До открытия трансурановых элементов считалось, что у элементов с атомными номерами 89—92 имеет место последовательное заполнение электронной оболочки Ы. Таким образом, уран оказывался аналогом вольфраму. Вскоре после открытия трансурановых элементов было установлено, что нептуний (Z = 93), плутоний (Z = 94), америций (Z = 95) и кюрий (Z = 96) не являются гомологами Re (Z = 75), Os(Z = 76), Ir (Z = 77) и Pt(Z = 78), как это предполагалось вначале. [c.264] Исследование химических свойств трансурановых элементов позволило предположить, что после актиния (Z = 89) начинается заполнение внутренней 5/-оболочки, и актиний предшествует второй группе редкоземельных элементов — актинидов, являясь гомологом лантана, предшествующего первой группе редкоземельных элементов — семейству лантанидов. Согласно этим предположениям, стабильная конфигурация с семью 5/-электронами должна быть у кюрия, что подтверждалось возрастанием устойчивости трехвалентных соединений вдоль ряда. Действительно, если торий имеет валентность IV, а наиболее устойчивой степенью окисления урана является VI и плутония— IV, то кюрий обнаруживает только валентность III, что служит подтверждением предположения о стабильности его электронной конфигурации (оболочка 5/ заполнена наполовину). [c.264] Согласно имеющимся спектроскопическим данным, в основном состоянии тория отсутствуют 5/-электроны. Протактиний, вероятно, имеет два 5/-электрона, а основное состояние урана [ЩЩсПз ) характеризуется тремя 5/-электронами. Дальше идет нормальное заполнение 5/-оболочки. [c.265] Не обсуждая дальнейшие подробности построения актинидного ряда, подчеркиваем, что сложность электронной конфигурации актинидов приводит к большой сложности спектров указанных элементов. Действительно, наличие эквивалентных 5/-электронов, а также малая разница в энергиях для конкурирующих 5/- и бс -оболочек, приводит к весьма большому числу возможных энергетических уровней, а следовательно, и к очень сложному многолинейчатому спектру. Кроме того, следует иметь в виду, что по имеющимся оценкам [ ] потенциал ионизации урана весьма невелик (я=4 эв). Поэтому линии спектра ионизо-ванного урана легко возбуждаются в дуговом источнике, что еще более увеличивает общее число спектральных линий, которые, как правило, лишь частично разрешаются на спектрограмме. К сказанному надо добавить, что при введении в источник света пробы в виде окислов тяжелых элементов всегда наблюдается очень сильный фон, создаваемый излу чением раскаленных частиц тугоплавкой окиси, что существенно снижает чувствительность спектроскопических определений. [c.265] Эти обстоятельства и обусловили, вероятно, крайне пессимистическую оценку возможности спектрального анализа урана на примеси, которая имела место в довоенные годы. Так, например, в известном справочнике Гмелина [ ] утверждается, что невозможно спектральное определение примесей в уране, если они содержатся в концентрации, меньшей нескольких процентов. [c.265] Не следует, однако, считать, что все актиниды имеют одинаково сложные спектры. По данным, приведенным в таблицах Гаррисона [ ], спектр тория насчитывает 2587 линий, а спектр урана 5328, т. е. примерно в два раза больше. Поэтому мы вправе предполагать, что обычные методы спектрального анализа будут несколько более эффективными при определении примесей в тории, чем при определении этих же загрязнений в уране. [c.265] Томкинс и Фред [ ] провели статистическое исследование спектров редких земель и актинидов и установили, что средняя интенсивность линий тория примерно в два раза больше средней интенсивности линий урана и плутония, тогда как америций (подобно европию) имеет значительно большую среднюю интенсивность линий. Способ качественной характеристики спектра того или иного элемента при помощи средней интенсивности линий, определяемой делением суммарной интенсивности спектральных линий на число их в определенной области спектра, не вызывает особых возражений. Хотя число линий отдельных элементов, исследованных авторами, не очень велико, сделанные ими оценки, видимо, правильно характеризуют относительную сложность спектров отдельных актинидов. [c.266] Химические свойства актинидов в значительной мере повторяют свойства редкоземельных элементов. Некоторое подобие можно обнарул ить также при сравнении их спектров. Поэтому задача спектрального анализа смеси редких земель во многом близка к задаче спектрального анализа соединений тория и урана. Мы кратко остановимся на характеристике спектров редкоземельных элементов, отсылая читателя за более подробными сведениями к специальным руководствам (см., например, Р]). [c.266] Спектры испускания атомов редкоземельных элементов характеризуются весьма большой сложностью и очень большим числом спектральных линий. Эта сложность спектров редких земель обусловлена сложностью строения электронной оболочки их атомов. В ряду лантанидов (1 = 58—71), начинающемся после лантана (2 = 57), идет последовательное заполнение внутренней 4/-оболочки. Для спектров редких земель, как и для спектров актинидов, характерно появление наряду с атомными также и ионных линий при возбуждении спектра в дуговом источнике света, что связано с относительно небольшой величиной потенциалов ионизации их атомов ). [c.266] Приведенные числа спектральных линий характеризуют сложность спектров отдельных редкоземельных элементов. Как видно, спектры редких земель заметно отличаются друг от друга по числу спектральных линий. Их можно разбить на две основные группы. К первой группе относятся Ьа, Ей, УЬ и Ей. В спектрах этих элементов меньше линий часть из них образует интенсивные группы, что облегчает их спектральное определение. Наиболее характерными представителями второй группы являются N(3, Рг, Се, имеющие большое число линий, примерно одинаковых по интенсивности. Спектроскопическое определение этих элементов производится с меньшей чувствительностью анализа и связано с большими затруднениями, чем определение Ей или Еа. [c.267] Задача спектрального анализа редкоземельных элементов, как мы уже указывали выше, аналогична задаче анализа актинидов. Эта аналогия не ограничивается подобием спектров, связанным со сходным строением электронных оболочек. По тем же причинам химические свойства соединений редких зе.мель в некоторой степени аналогичны свойствам соответствующих элементов ряда актинидов. Так, напри.мер, малая летучесть окислов, характерная для большинства редкоземельных элементов, свойственна многим членам семейства актинидов. Поэтому не только условия возбуждения спектров, но и условия испарения пробы и поступления вещества в пламя источника оказываются весьма сходными. [c.267] При решении задач, относящихся ко второй группе редкоземельных элементов (актинидов), во многих случаях возможно применение методов, разработанных для первой группы редких земель (лантанидов). Иногда бывает удобным моделировать свойства трансурановых элементов их гомологами из первой группы редкоземельных элементов. Эта общность свойств актинидов и лантанидов будет проиллюстрирована соответствующими примерами в последующих разделах, посвященных методам спектрального анализа актинидов. [c.267] В заключение необходимо указать, что высокая токсичность и значительная а-активность некоторых атомных материалов (например, плутония) накладывают дополнительные ограничения при разработке методов спектрального анализа. Кроме того, вследствие высокой стоимости производства отдельных материалов, необходимо предусмотреть достаточно полную регенерацию пробы после проведения анализа. Этими причинами ограничивается возможность значительного увеличения веса проб для повышения относительной чувствительности спектральноаналитических определений. [c.268] Все эти общие соображения должны быть приняты во внимание при рассмотрении приводимых ниже конкретных методов спектрального анализа тяжелых элементов на различные примеси. [c.268] Вначале будут описаны методы, в которых спектр пробы непосредственно возбуждается в дуговом или искровом источнике света. При этом достижение достаточно высокой относительной чувствительности анализа иногда оказывается отнюдь не простой задачей. Варьируя способ введения вещества в пламя источника света, добавляя в пробу уголь или различные химические соединения, влияющие на скорость поступления вещества пробы в плазму или на температуру источника, выбирая оптимальные условия фотографирования спектра, экспериментатору часто удается значительно повысить чувствительность определения тех или иных элементов. Здесь главное внимание будет уделено вопросу об эффективности использования различных методов возбуждения спектров и их регистрации при анализе актинидов и других элементов, обладающих сложным многолинейчатым спектром. [c.268] Вернуться к основной статье