ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Возбуждение спектров примесей, сконцентрированных в тонком слое из "Эмиссионный спектральный анализ атомных материалов" Успешное применение метода испарения зависит в первую очередь от рационального выбора химического состава проб ьи, обеспечивающего наибольшую разницу упругостей паров основного вещества пробы и определяемых примесей. Если необходимо определить многие элементы, то такой выбор по необходимости является компромиссным. [c.357] Важное практическое значение имеет и то, насколько легко перевести пробу в выбранное соединение и не сопровождается ли этот перевод потерями определяемых примесей или дополнительным загрязнением ими пробы. [c.358] Для большой группы металлов (ТЬ, и, Ри, 2г, Та, редкие земли, Са, А1, Ве и др.) оказались удобными окислы этих элементов [25,57. 163,170, 174,175] Указанные металлы и многие их соединения (нитраты, оксалаты, карбонаты и т. д.) легко перевести в окислы прокаливанием при температуре 500—800° С. Эта процедура почти не связана с риском загрязнить пробы или потерять определяемые примеси. [c.358] Диссоциация при высоких температурах, восстановление в атмосфере СО и СОг, существующей в испарителях, образование карбидов, влияние пониженного давления (в вакуумном испарителе), а также отмеченные выше необычные количественные соотношения элементов, входящих в состав пробы, все эти обстоятельства, важные при анализе, делают часто невозможным использование литературных данных. Последовательность и скорость испарения элементов в условиях, существующих в испарителях, были почти неизвестны. Поэтому были предприняты опыты по исследованию поведения примесей в различных материалах при высоких температурах [ ]. [c.358] Поведение примесей исследовалось спектроскопическими средствами и с помощью радиоактивных индикаторов. Применение последних позволило в короткий срок получить наглядные данные о поведении малых примесей в окислах ТЬ, и, Ри, 2г, Та и Ве [ ]. Эти данные полностью совпали с результатами спектроскопических наблюдений над полнотой испарения и конденсации примесей. [c.358] что полнота испарения обеспечивается, если температура нагрева пробы будет максимально высокой. Однако нельзя у1величивать температуру выше некоторого предела (для данной основы вполне характерного), после которого начинается усиленное поступление основного вещества пробы. Рассмотрим с этой точки зрения данные об указанных выше элементах, анализ которых имеет важное практическое значение. [c.359] С помощью этих стандартов, содержащих радиоактивные индикаторы, изучалось влияние различных факторов на степень конденсации примесей из основы, т. е. на отношение количества данной примеси, сконцентрировавшейся в слое конденсата, к первоначальному количеству ее в стандарте. Анализ погрешности опытов показал, что степень конденсации определялась со стандартной ошибкой, не превышавшей 6—8%. [c.360] Очевидно, что наиболее важный фактор, определяющий степень конденсации, это температура пробы. Кривые рис. 154 и 155 дают представление о температурной зависимости степени конденсации для двух примесей Zn и Bi. Начиная с температуры 1600° С, степень конденсации для этих двух элементов уже не зависит от рола основы и способа изготовления стандартов. Для менее летучей окиси никеля степень конденсации (рис. 156) в исследованном интервале температур нагрева образцов (800— 2000° С) сильно зависит от температуры, приближаясь к 100% лишь при 2000° С. Поэтому определение Ni производится с несколько большей погрешностью (см. 4 этой главы). Данные, характеризующие степень конденсации при температуре нагрева 1800° С, обычно применяемой для испарения большинства примесей, приведены в табл. 36. [c.360] На основании кривых зависимости степени конденсации примесей от температуры нагрева проб (рис. 154—156) были определены средние температуры полного освобождения примесей из различных основ (табл. 37), а также прослежено влияние способа приготовления стандартов на ход кривых степени конденсации. [c.360] Ве сильно отличен от радиусов ионов примесей, с чем связано, по-видимому, то, что последние не входят в решетку ВеО. [c.364] О примечательном факте соответствия температуры освобождения примесей температуре разрыхления решеток, соответствующей, по данным Таммана 0,57 от абсолютной температуры плавления исследуемых соединений, свидетельствует табл. 37. Явление освобождения примесей из кристаллической решетки, конечно, лучше прослеживается на легколетучих примесях. [c.364] Таким образом, существенно (даже и для очень летучих примесей), чтобы температура нагревания пробы в процессе испарения была выше температуры разрыхления решетки основной составляющей пробы. В этом случае возможное различие в характере распределения примесей в пробах и эталонах не играет роли и не отразится на результатах анализов. [c.364] Выбор температуры, при которой проводится испарение, зависит от конкретной аналитической задачи температура нагрева может меняться в зависимости от того, нужно ли определять легколетучие примеси (2п, С(1, В1, Вит. д.) или менее летучие (Ве, N1, Со, Ре и др.). [c.365] Иногда целесообразно проводить возбуждение спектра конденсата в атмосфере инертного газа или СОг[ ]. [c.366] Продолжительность нагревания проб сказывается на полноте испарения. Графики рис. 159 свидетельствуют о том, что при испарении в вакууме время нагрева пробы до момента максимальной степени конденсации меньше, чем при испарении на воздухе. [c.366] Спекание пробы также сильно замедляет процесс отгона примесей. Действительно, если после испарения примесей (при температуре 1600—2000° С) растереть спекшуюся пробу в порошок и вновь подвергнуть ее процессу испарения, собрав конденсат на тот же электрод, то степень конденсации увеличится, приближаясь при повторном размешивании и испарении к 100 /о. [c.366] Зависимость степени конденсации от времени испарения для натрия (а), калия (б) и бария (в). [c.367] Вопрос о влиянии концентрации примесей на степень конденсации тесно связан с ролью носителей. Носитель применялся также и в методе испарения для определения примесей (главным образом в уране) ). Если в методе Скрибнера и Муллина применение носителя оправдано реальным улучшением результатов анализа, то в методе испарения применение носителя не приводит к повышению чувствительности и точности анализа и лишь создает риск внесения неконтролируемых загрязнений, вводимых случайно при операциях смешивания проб с носителем. [c.368] Отметим, что введение в пробу веществ, которые при нагревании приводят к образованию легколетучих соединений определяемых примесей, и этим дают возможность вести испарение при более низкой температуре (СёВгг и 2пЛг угольный порошок при определении А1 и Мп в УзОз продувание паров хлора сквозь пробу в процессе испарения и т. д.), оказывается полезным в ряде случаев анализа в этом направлении остаются еще неиспользованными в должной мере большие возможности повышения чувствительности определения. По-видимому, плодотворность применения метода испарения к анализу полупроводниковых материалов, где требуется обнаруживать очень малые примеси (— 10 %), будет определяться эффективным возгоном примесей из проб значительного веса (—3—5 г). [c.370] Большую роль в повышепин чувствительности определений играет правильно проведенное возбуждение спектров конденсатов, позволяющее экономно использовать в источнике света ничтожное количество примесей. Следует поэтому разобрать факторы, обусловливающие наилучшее возбуждение спектров примесей. [c.371] Вернуться к основной статье