ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общие вопросы. Аппаратура из "Кулонометрический анализ" В кулонометрии при контролируемом потенциале постоянный определенный потенциал рабочего электрода поддерживают вручную или автоматически с помощью какого-либо специального устройства. [c.8] В этих случаях можно применять обычную установку для электровесового анализа, однако в цепь нужно дополнительно включить прибор, измеряющий количество электричества, израсходованного при выполнении анализа. Зная последнее, содержание электроактивного вещества найдем по формуле (4). [c.8] Как уже отмечалось, установка для кулонометрии при контролируемом потенциале должна иметь прибор, позволяющий измерить количество электричества, потребляемого при проведении электродной реакции. В качестве источника питания может служить аккумуляторная батарея достаточной емкости или же какой-либо другой источник постоянного тока. М ожно использовать переменный ток, однако в этом случае нужно в схему дополнительно ввести подходящее выпрямляющее устройство. Потенциал рабочего электрода поддерживают постоянным в процессе определения либо вручную путем варьирования соответствующих сопротивлений, либо с помощью автоматических устройств, поддерживающих достаточное время потенциал рабочего электрода на любом выбранг ном уровне в приемлемых пределах. Сейчас почти не применяется ручное регулирование электродного потенциала из-за утомительности такой операции, задерживающей внимание аналитика в течение всего определения. Широко используется другой путь — автоматическое регулирование потенциала рабочего электрода. Приборы, обеспечивающие сохранение постоянства потенциала рабочего электрода, получили название потенциостатов. Многочисленные варианты потенциостатов, пригодных для целей аналитической химии, и приборов для кулонометрии при контролируемом потенциале описаны в литературе [92—118]. Очень простое и достаточно надежное устройство (рис. 1) для поддержания постоянного потенциала рабочего электрода описано Лингейном [80]. [c.9] В отечественной литературе описан ряд устройств, пригодных для проведения кулонометрического анализа при контролируемом потенциале [113—115, 117, 118]. Например, М. С. Сытилин [114] предложил несколько вариантов несложных электромеханических устройств, позволяющих поддерживать постоянный потенциал электрода с точностью 0,9 мв. По чувствительности эти приборы не уступают даже некоторым электронным схемам, а преимущество их в том, что они могут быть изготовлены в любой лаборатории. [c.11] Кроме электромеханических устройств, отечественными и зарубежными авторами предложен ряд электронных схем для автоматического поддержания потенциала рабочего электрода. Так, например, недавно Джонс, Шульц и Дейл [119] разработали высокочувствительный титратор для кулонометрии при контролируемом потенциале, позволяющий определять милли- и микрограммовые количества веществ с ошибкой соответственно 0,2 и 1—3%. Этот прибор собран на трех усилителях, один из которых является контрольным и одновременно служит в качестве усилителя тока. Ток, протекающий через электролитическую ячейку, подается на вход контрольного усилителя, чем обеспечивается пропорциональность выходного напряжения силе тока. Выходное напряжение контрольного усилителя подается на вход второго усилителя, снабженного интегрирующим устройством (интегрирующий конденсатор). На третьем усилителе происходит усиление разности потенциала рабочего электрода и контрольного потенциала, задаваемого отдельным источником напряжения. Этот титратор, предназначенный для определения 0,01 — 100 мкэкв веществ, калибруют в кулонах на вольт выходного напряжения усилителя с интегрирующим устройством. [c.11] Электронные, в том числе автоматические, устройства для кулонометрии при контролируемом потенциале успешно применяются при решении различных аналитических задач, однако их сложность и почти такие же возможности, как у электромеханических устройств, обычно заставляют аналитиков отдавать предпочтение последним. [c.11] Л —ТОК асимптотически приближается к величине, незначительно отклоняющейся от нуля б—ток убывает экспоненциально, стремясь к постоянному значению. [c.12] В тех случаях, когда потенциал рабочего электрода отвечает точке на возрастающей части полярографической кривой, т. е. ниже плато предельного тока, в начале электролиза сила тока сохраняется некоторое время почти постоянной, а затем начинает убывать также экспоненциально (кривая б), стремясь к постоянному значению. В обоих случаях на полноту электролиза указывает спад силы тока до некоторого минимального значения, ниже которого она в дальнейшем не убывает. Если это остаточное значение, или фон , велико, на него следует вводить соответствующую поправку с учетом всего времени электролиза. [c.12] При строгом соблюдении всех факторов, влияющих на величину к в уравнении (6), количество электричества, затрачиваемого во время анализа, можно найти вычислением площади, ограниченной кривой а и осями координат. Однако строгое соблюдение постоянства к может оказаться затруднительным или ненадежным, поэтому гораздо удобнее в цепь ввести прибор, определяющий количество электричества, потребляемого во время анализа. Такими приборами могут служить кулонометры или интеграторы различных типов. Типы кулонометров зависят от характера электродных процессов, на основе которых они сконструированы. [c.12] Водяной кулонометр, являющийся одним из вариантов газовых кулонометров [120—125], чрезвычайно прост в изготовлении и поэтому доступен любой лаборатории. Лингейн [80] опробовал разнообразные конструкции водяных кулонометров и пришел к выводу, что наиболее удобна конструкция, изображенная на рис. 3. Разложение воды происходит в электролизере /, представляющем собой стеклянную трубку, с одной стороны закрытую краном, с другой — соединенную каучуковой трубкой с бюреткой 2. Используемую для соединения трубку предварительно кипятят в концентрированном растворе щелочи и тщательно промывают дистиллированной водой. В нижнюю часть электролизера впаивают две платиновые пластинки 3 площадью около 2 см каждая. Весь электролизер помещают в стеклянную рубашку 4, заполненную водой, температуру которой во время работы поддерживают постоянной с точностью 0,1 град и контролируют с помощью термометра 5. [c.13] Объем электролизера можно менять в зависимости от измеряемых количеств электричества, но для большинства работ вполне достаточно объема 100 см , что соответствует примерно 500 к. Количество прошедшего электричества измеряют по объему выделившегося газа (смесь водорода и кислорода), который, в свою очередь, находят по объему электролита, вытесненного газовой смесью из электролизера 1 в бюретку 2. Бюретку устанавливают вертикально в держателе таким образом, чтобы ее можно было перемещать вверх и вниз. Это необходимо для доведения жидкости в электролизере и бюретке до одинакового уровня. Объем заливаемого в электролизер электролита должен быть достаточным для того, чтобы при максимальном подъеме бюретки уровень жидкости в электролизере находился на расстоянии 1—2 см от крана. [c.13] Большое значение имеет также чистота реактивов. Сульфаты калия или натрия, применяемые для этой цели, не должны содержать каких бы то ни было посторонних примесей (например, ионов железа), способных циклически окисляться или восстанавливаться на электродах кулонометра. Под циклической редокс-реакцией понимается окисление вещества на аноде и последующее восстановление образующегося продукта на катоде. При этом, конечно, часть электричества затрачивается на побочную реакцию, а не на разложение воды, что и приводит к отрицательным ошибкам. Для оценки чистоты взятой соли раствор ее подвергают электролизу в водяном кулонометре, а расход электричества определяют каким-либо другим точным и независимым способом. Это можно сделать следующим образом. [c.14] Для получения очень точных результатов иногда применяют кулонометры других конструкций, действие которых основано на электрохимическом разложении не только воды, но и других веществ. [c.16] Например, кулонометр Пейджа и Лингейна [124], свободный от ошибок при работе с малой плотностью тока, основан на электрохимическом разложении гидразина, протекающем с выделением азота и водорода по реакции ЫгН4- Ы2 + 4Н+. В этом кулонометре в качестве электролита используют 0,1 М раствор сернокислого гидразина. [c.16] В случае определения очень малых количеств электричества хорошие результаты получаются с применением прецизионных кулонометров [127, 128], а также кулонометров, основанных на электрохимическом выделении элементарного иода, концентрация которого определяется тем или иным точным методом. Йодный кулонометр, впервые предложенный Восбур-гом и Батером [129], впоследствии был значительно усовершенствован рядом авторов [130—134] и использован при определении некоторых физико-химических констант [135]. Кулонометр Греша [134], основанный на фотометрическом определении количества выделившегося иода, позволяет определить от 8-10 до 3 к с максимальной ошибкой 10 отн. %. [c.17] Для определения количества электричества используют разнообразные милли- и микрокулонометры [136—150], дей-.ствие которых основано на титровании веществ, подвергаю-Сч ихся электролизу в применяемом кулонометре (так назы-. фаемые титрационные кулонометры) [136—138], или же на хчрзмерении времени, в течение которого осадок металла, вы-деленный на платиновом электроде во время основного изу- чаемого процесса, снимается с платины при постоянной силе / тока (так называемые кулонометрические кулонометры) [139]. В последних приборах полное удаление металлической пленки регистрируется по резкому изменению падения напряжения на применяемой ячейке. [c.17] Достаточно точное определение малых количеств электричества (0,01 —10 к) достигается при помощи колориметрических кулонометров [140]. Изменение окраски раствора в результате электродной реакции регистрируется в этих приборах с помощью фотометра. Устройство колориметрического кулонометра довольно просто. В кювету колориметра, заполненную подходящим электролитом, помещают электрод из платиновой проволоки. К источнику питания электрод присоединяется таким образом, чтобы в процессе работы кулонометра электрод можно было приводить во вращение, а во время фотометрирования раствора удалять (по крайней мере, с пути прохождения светового луча). Удаление электрода из раствора необходимо для устранения ошибок за счет рассеяния света поверхностью платины. [c.17] Вернуться к основной статье