ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общие вопросы. Аппаратура из "Кулонометрический анализ" Как уже отмечалось, в кулонометрическом анализе при контролируемом потенциале определяемое вещество, как правило, претерпевает электрохимическую реакцию непосредственно на поверхности рабочего электрода, потенциал которого сохраняется постоянным. Однако кулонометрические определения можно вести иначе, — контролируя не потенциал рабочего электрода, а силу тока, протекающего через электролитическую ячейку. При этом в электролит добавляют вещество, из которого электрохимически получается некоторый промежуточный компонент, способный сравнительно быстро и стехиометрически реагировать с определяемым веществом или ионом. Например, если в электролит введены бромид калия и 8-оксихинолин (или какое-нибудь другое соединение, вступающее в реакцию с бромом), то при пропускании через ячейку постоянного тока на аноде будут окисляться бромид-ионы с образованием элементарного брома. Последний, естественно, вступит во взаимодействие с 8-оксихинолином и в результате в ячейке свободный бром не будет накопляться до тех пор, пока весь 8-оксихинолин не прореагирует с бромом. [c.35] Таким образом, получается картина, сходная с обычным титриметрическим определением, с той разницей, что титрующее вещество (титрант) получают в ходе самого титрования. По этой причине такой вариант кулонометрического анализа обычно называют кулонометрическим титрованием, а электрод, на котором получают (генерируют) титрант, — рабочим генераторным электродом. Ток, который служит непосредственно для генерирования титранта, известен как генераторный ток. Титрант, получаемый в ходе титрования, называют электрогенерированным, а реагент, из которого этот титрант получают, иногда, называют генерируемым реагентом. [c.35] Таким образом, задача в основном сводится к тому, чтобы, во-первых, электричество расходовалось только на получение данного титранта и, во-вторых, чтобы можно было достаточно точно определить расходуемое при генерировании количество электричества. [c.36] Обе эти задачи решаются, как правило, довольно просто. Именно простота описанного способа анализа, впервые использованного около 30 лет назад [323], а также достаточно высокая точность получаемых результатов и ряд других достоинств, о которых будет сказано ниже, делают понятным все более возрастающий интерес к рассматриваемому методу. [c.36] В литературе по этому вопросу неоднократно отмечались достоинства метода кулонометрического титрования [324—326], детально рассматривались теоретические основы [2, 327—334] и разнообразные его приложения [25, 35, 46, 335—343]. [c.36] Если индикаторные электроды помещены в какой-либо раствор, не содержащий веществ, способных окисляться на аноде или восстанавливаться на катоде, то при не очень высоких напряжениях на электродах ток в индикаторной системе протекать не будет или же будет очень мал. Как только в растворе появится какая-нибудь легко обратимая пара электро-активных компонентов, например, Ti + — Ti +, Вгг — Вг , в индикаторной системе возникнет ток, величина которого пропорциональна концентрации электроактивного вещества. [c.37] Биамперометрическим способом можно определять конечную точку титрования, в котором до прохождения конечной точки в растворе присутствует одна обратимая пара (например, Вгг —Вг ), а прсле конечной точки —другая обратимая пара (например, Сц2+ — Си+). В таком случае наклон отдельных участков кривой титрования зависит от степени обратимости той или другой пары (рис. 8, кривые 5 и ). Во всех случаях на кривых зависимости величины индикаторного тока от количества добавленного электрогенерированного титранта виден отчетливый перегиб. Практически при титровании в области, непосредственно близкой к эквивалентной точке, наблюдается плавный переход. Однако экстраполяцией прямолинейных участков получаемых кривых до их пересечения можно найти конечную точку точно так же, как в обычном амперометрическом титровании. [c.38] Иногда объем титруемого раствора и размеры ячейки таковы, что поместить их в соответствующий фотометр не представляется возможным. Тогда периодически прерывают генерирование титранта, отбирают часть электролита, фотометри-руют его при соответствующей длине волны, затем переносят отобранную порцию электролита обратно в ячейку и продолжают титрование. Проведя такую операцию несколько раз, по полученным данным строят график зависимости оптической плотности от количества полученного титранта и находят конечную точку обычным путем. [c.39] Такой путь, конечно, более длителен и менее удобен, чем биамперометрический способ или фотометрирование без отбора раствора из ячейки, но он не требует специального изготовления индикаторной системы или вмонтирования ячейки в фотометр. Применение фотометрического способа ограничено из-за опасности наложения полос поглощения посторонних примесей в анализируёмом растворе на полосу компонента, по которому ведется контроль за ходом титрования. Однако этот способ имеет перед биамперометрическим то преимущество, что в титруемый раствор не вводится никаких дополнительных электродов, на которых возможны, по крайней мере в принципе, побочные процессы. Кроме того, при благоприятном выборе длины волны можно добиться довольно высокой селективности, а чувствительность определения можно повышать, изменяя длину волны или увеличивая толщину слоя фотометрируемого раствора. [c.39] Потенциометрическая индикация конечной точки титрования выполняется общеизвестным способом [369, 369а]. Для этой цели часто используют платиновый электрод в сочетании с насыщенным или нормальным каломельным электродом. Удобно вести измерения потенциала индикаторного электрода с помощью ламповых потенциометров ЛП-5, ЛП-58 или ЛПУ-01. Индикаторные электроды помещают в электролит, содержащийся в ячейке, и начинают генерирование титранта, периодически измеряя потенциал платинового (или какого-либо иного) электрода относительно электрода сравнения. На основе полученных данных строят график зависимости потенциала индикаторного электрода от количества добавленного титранта и на кривой находят конечную точку. [c.39] Достоинством потенциометрического определения конечной точки является, помимо простоты и общеизвестности. [c.39] Потенциометрический способ трудно, а в некоторых случаях и невозможно использовать при титровании с участием необратимых систем (например, ряда органических веществ). [c.40] В генераторной цепи ток должен быть не только постоянным, но и достаточно стабильным, особенно в случаях, когда титрование проводят на установке, лишенной кулонометров или интеграторов, измеряющих количество электричества. Очень небольшие изменения силы тока, допускаемые в случае длительной работы установки, могут быть скомпенсированы варьированием (вручную или автоматически) сопротивления генераторной цепи. Для этого в цепь вводят переменные сопротивления, включаемые последовательно с ячейкой. Однако и в этом случае все же следует стремиться, чтобы источник обеспечивал достаточно стабильную силу генераторного тока. Изменение плотности тока на рабочем генераторном электроде в некоторых случаях может привести к получению ошибочных результатов из-за побочных процессов. [c.40] В качестве источника постоянного тока можно использовать батареи достаточной емкости, например несколько последовательно соединенных батарей БАС-80, выпускаемых нашей промышленностью. При работе с не очень большими значениями генераторного тока такой источник обеспечивает нормальное питание установки в течение длительного времени (до 1—2 месяцев). С еще большим успехом можно применять различные электромеханические или электронные выпрямляющие и стабилизирующие устройства [135,370—377]. Некоторые из приведенных в литературе схем обеспечивают постоянство величины генераторного тока (в пределах 1—150 ма) с максимальным отклонением от заданной величины, не превышающим 0,01% [370] или даже 0,0001% [135]. К сожалению, в большинстве своем такие схемы довольно сложны, что делает изготовление их в заводских лабораториях затруднительным или даже невозможным. К тому же, и столь высокая стабилизация тока не всегда необходима в аналитической практике, поэтому химик-аналитик вполне может использовать приборы, выпускаемые серийно. [c.40] Установка с этим выпрямителем работает вполне устойчиво и не требует особого внимания аналитика для контроля генераторного тока. Повышение стоимости установки оправдывается длительной работой прибора и возможностью одновременного питания нескольких установок. [c.41] Для подсчета количества определяемого компонента необходимо знать количество электричества, израсходованного на получение титранта, вступившего в реакцию с определяемым веществом. Количество протекающего в генераторной цепи электричества можно измерить, как уже говорилось, интеграторами и кулонометрами [146, 378—380]. При этом нет необходимости в строгой стабилизации генераторного тока, так как прибор. точно фиксирует протекающее количество электричества, что и необходимо для отыскания концентрации определяемого вещества с помощью закона Фарадея. Рассмотренные ранее типы кулонометров вполне пригодны и для кулонометрических титрований, но разработан также ряд приборов специально для кулонометрического анализа при постоянной силе тока [126, 127, 348, 378]. [c.41] Очень часто количество электричества находят более простым способом — по падению напряжения на стандартном сопротивлении (стр. 14). [c.41] Одним из вопросов, которые предстоит решить аналитику при изготовлении установки для кулонометрических титрований, является выбор материала для рабочего и вспомогательного генераторных электродов. Вспомогательный электрод, помещаемый обычно в камеру, отделенную от титруемого раствора диафрагмой из пористого стекла или пластмассы, часто готовят в виде спирали из платиновой проволоки. В очень немногих случаях для этой цели используют другие материалы — графит, кадмий или серебро. Что касается рабочего электрода, то выбор материала для него определяется спецификой задачи. Наиболее часто берут для этого платину, золото, ртуть, реже — серебро. [c.41] Платиновые и золотые электроды готовят из фольги или жести достаточной толщины. Пластинку впаивают в стеклянную трубку и обеспечивают возможность подачи напряжения на электрод (например, через ртутный контакт). Размер пластинки выбирают таким, чтобы плотность генераторного тока была оптимальной для генерирования данного титранта. В большинстве случаев использование электрода площадью более 4 сл1 не вызывает никаких осложнений при обычно встречающейся в кулонометрическом титровании силе тока (10—50 ма). В литературе, как правило, указываются материал и размеры рабочего генераторного электрода. [c.41] Вернуться к основной статье