ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние структуры межфазных слоев на свойства и структуру покрытий из "Структура и свойства полимерных покрытий" Структура межфазных слоев определяется строением макромолекул, их ориентацией, плотностью упаковки в пограничном слое, а также химической природой поверхности твердого тела. К выводу об иной структуре поверхностных слоев приходят ряд исследователей, изучавших структурообразование в полимерных системах в присутствии частиц твердой фазы П. А. Ребиндер [44—48], Б. В. Дерягин [49, 50], П. В. Козлов [55—58], В. А. Каргин и Ю. С. Липатов [53, 54] и многие другие авторы [55—58]. Упрочнение пограничного слоя обычно связывают с ориентацией макромолекул. С использованием данных ИК-спектроскопии было показано, что толщина адсорбционного слоя намного превышает толщину мономолекулярного слоя [59, 60]. [c.38] С учетом этого существуют различные представления о структуре межфазных слоев. Предполагается [61, 62], что образование адсорбционного слоя большой толщины обусловлено возникновением складчатой структуры полимерных молекул, часть звеньев которой взаимодействует с поверхностью, а часть находится в растворе и совершает броуновское движение. В наполненных системах при образовании такой складчатой структуры и малом расстоянии между частицами наполнителя возможно связывание последних отдельными макромолекулами в сетчатый каркас. [c.38] В других работах [63] структура пограничного слоя представляется из клубков, взаимодействующих с поверхностью по отдельным звеньям. В зависимости от плотности упаковки макромолекул клубки могут быть эллипсоидальной или цилиндрической формы с большой осью, ориентированной перпендикулярно поверхности. При отсутствии специфического взаимодействия полимера с наполнителем силы, действующие в поверхностном слое, достаточно малы, чтобы вызвать изменение конформации макромолекул и разворачивание полимерных клубков. Если взаимодействие макромолекул с поверхностью адсорбента больше сил внутримолекулярного взаимодействия, допускается возможность разворачивания макромолекул в пограничном слое [62]. Предполагается также [64], что большая толщина граничных слоев обусловлена адсорбцией поверхностью наполнителя из умеренно концентрированных растворов вторичных надмолекулярных структур. [c.38] Однако экспериментальные данные по адгезии полимеров свидетельствуют о том, что характер разрыва может быть адгезионным, когезионным и смешанным, а величина адгезии в большинстве случаев меньше когезионной прочности. Причина этого явления отчасти обусловлена тем, что при определении адгезии существующими методами, как правило, не учитывается величина внутренних напряжений в пограничном слое, соизмеримых в ряде случаев с прочностью адгезионного взаимодействия. [c.39] Влияние структурных превращений в пограничном слое на свойства системы обычно оценивается по изменению структурномеханических свойств растворов полимеров, механических свойств наполненных систем, набухаемости и других физико-химических характеристик. Однако не всегда на основании данных таких косвенных методов можно составить правильное представление о процессах, происходящих в пограничном слое. Ответ на эти вопросы может быть, вероятно, дан при комплексном исследовании влияния структурных превращений в пограничном слое на структуру полимеров с применением методов структурного анализа, при одновременном изучении механических и других физико-хи-мических свойств таких систем. [c.39] Существенная особенность упорядоченных структур, возникающих в пограничном слое, состояла в том, что независимо от природы пленкообразующего, размер их намного превышал не только толщину мономолекулярного слоя, но и размеры надмолекулярных структур, возникающих при формировании покрытий из этих систем. Это говорит о том, что причиной образования таких структур является последовательная ориентация молекул от слоя к слою и усиление межмолекулярного взаимодействия, обусловленное ориентацией молекул в адсорбционном слое. [c.41] Ориентированные структуры около частиц твердой фазы сохраняются при исследующей полимеризации пленкообразующего и оказывают существенное влияние на структурные превращения во всей полимерной матрице. [c.42] Особенности их морфологического строения были выявлены при электронно-микроскопическом исследовании покрытий. Оказалось, что надмолекулярная структура, возникающая около частиц активного наполнителя, имеет сложное строение и отличается различной послойной упаковкой структурных элементов -в сферах, расположенных на различном расстоянии от центра частиц (рис. 1.23). Размер таких слоев около частиц рутила составляет около 4 мкм и на порядок превышает диаметр частиц рутила, являющихся центрами структурообразования. [c.42] В работах В. А. Каргина с сотрудниками показано [80—83], что структурированные системы могут полимеризоваться в твердой фазе с высокими скоростями. Кинетические представления, развитые для жидкофазных реакций, оказались непригодными для объяснения особенностей полимеризации в структурированных системах. При радикальной полимеризации кристаллических мономеров обрыв цепи лимитируется в большинстве случаев дефектами кристаллической решетки, а не рекомбинацией радикалов. Вероятность элементарных актов роста цепей существенно возрастает, если ориентация каждой молекулы мономера способствует эффективному столкновению с активным центром, т. е. совокупность молекул мономера образует заготовки. Молекулы мономера, собранные в заготовки, при условии, что природа активных центров и энергия активации роста цепей в твердой фазе такие же, как в жидкости, в результате возрастания частотного фактора в реакции роста цепи будут полимеризоваться примерно в 100 раз быстрее, чем хаотически движущиеся молекулы жидкости [80]. [c.43] Таким образом, образование надмолекулярных структур в пограничном слое в олигомерных и полимерных пленкообразующих является основной причиной последовательной ориентации молекул пленкообразующего от одного слоя к другому при формировании покрытий. [c.43] Структура межфазных слоев существенно зависит от природы и текстуры подложки, влияющих на прочность адгезионного взаимодействия. Сопоставление данных о влиянии текстуры подложки на надмолекулярную структуру межфазных пограничных слоев и слоев, расположенных на различном расстоянии от подложки, позволило выявить роль межфазных слоев в формировании структуры и свойств покрытий. [c.43] Вернуться к основной статье