ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Исследование ассоциатов в олигомерных системах из "Структура и свойства полимерных покрытий" Для исследования ассоциатов в олигомерных системах был применен метод снятия реплик с поверхности сколов мгновенно замороженных от 20 до —180°С олигомеров [51], а также метод изучения структуры тонких олигомерных плёнок, нанесенных путем выдувания пузырька или полученных на поверхности ртути, [37]. [c.129] Ассоциаты обнаруживаются также в других олигомерах. В эпоксидных смолах типа ЭД-20 образуются ассоциаты глобулярного типа, которые исследованы путем изучения структуры олигомерной пленки, полученной методом выдувания пузырька (рис. 3.3). При быстрой полимеризации таких пленок при 150—180 °С размер ассоциатов, обнаруженных в олигомере, сохраняется в отвержденных пленках. При осуществлении полимеризации при более низкой температуре наблюдается агрегация структурных элементов в процессе полимеризации. Значительное уменьшение числа ассоциатов в единице объема имеет место в олигомерах со статистическим распределением функциональных групп, например в ненасыщенных полиэфирах. [c.130] Исследовано [53, 54] влияние структуры олигомерного блока на механизм образования ассоциатов путем сопоставления данных о молекулярной подвижности каркасных и концевых групп блока в зависимости от температуры, полученных методом ЯМР на протонах Н , с температурной зависимостью коэффициента теплопроводности олигомеров и характером их структуры. [c.130] Для изучения механизма структурообразования в олигомерных системах исследовали молекулярную подвижность основных групп, входящих в состав олигомерного блока, методом ЯМР. Известно [55], что характер спектров ЯМР в значительной степени определяется видом и интенсивностью молекулярного движения исследуемого вещества. Поскольку олигомерные системы при обычных температурах представляют собой жидкости с высокой вязкостью, были записаны спектры высокого разрешения. В качестве внешнего эталона использовали воду, капилляр с которой помещали в пробирку с исследуемым веществом. [c.130] ЛИНИИ ВИНИЛЬНОЙ группы сужаются в 2,5 раза, и появляются признаки дублетности с расщеплением 1—1,5 Гц. Линия этиленовых протонов также сильно сужается, но без признаков тонкой структуры. [c.132] Можно считать, что ширина линий в спектрах исследованных олигомеров определяется главным образом видом и скоростью молекулярного движения. Это подтверждает и явная температурная зависимость ширины отдельных линий, обусловленная возрастающей ролью дипольных взаимодействий при охлаждении образцов. [c.132] Из рис. 3.4, а следует, что движение метильных групп затормаживается медленне, чем групп —СНг—СНг—. Это вполне вероятно, поскольку вращение группы —СНг— относительно одинарной связи С—С в меньшей степени зависит от стерических факторов, чем движение олигомерного блока в целом. Две линии от неэквивалентных протонов концевых винильных групп уширяются практически так же, как и линия группы —СНг—СНг— блока. Поскольку интенсивность этих линий невелика, определение ширины их при пониженной температуре затруднено. При температуре ниже —5°С спектр ЯМР ОКЭМ не разрешается за счет сильного уширения линий. При этой температуре отдельные линии сливаются в одну с шириной ЫО Гц. Можно полагать, что здесь олигомерный блок полностью теряет возможность трансляционной подвижности. Колебательные и вращательные движения отдельных элементов при этом сохраняются. [c.132] Для диапазона —5--196 °С записаны первые производные линий поглощения ЯМР и построена зависимость второго момента линий от температуры (рис. 3.5). Из рисунка следует, что молекулярное движение в ОКЭМ полностью затормаживается при температуре —60 °С. При дальнейшем понижении температуры (вплоть до —196 °С) спектр ЯМР ОКЭМ не изменяется. [c.132] При объяснении наблюдаемых зависимостей необходимо учитывать возможности ассоциативного структурирования олигомеров. [c.134] Вернуться к основной статье