ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Исследование кинетики формирования покрытий из полимеризационноспособных олигомеров из "Структура и свойства полимерных покрытий" Широкое применение для исследования процесса формирования полимерных покрытий нашел метод изучения кинетики нарастания и релаксации внутренних напряжений [70—84]. С помощью этого метода было изучено влияние различных физико-химических фак-горов на процесс формирования покрытий, таких как химический состав олигомеров, природа подложки, прочность взаимодействия на границе пленка — подложка и полимер — наполнитель, условий нанесения и формирования. [c.135] При исследовании процесса формирования покрытий из олиго-эфирмалеинатфталатов, отверждаемых стиролом, было показано [85], что в условиях формирования при 20 °С внутренние напряжения достигают предельного значения через 20—30 сут формирования и не превышают 1,0 МПа для покрытий толщиной от 300 до 1000 мкм (рис. 3.7, а). Значительно быстрее внутренние напряжения достигают предельного значения при отверждении при 80 °С (рис. 3.7, б). Напряжения, возникающие в процессе отверждения полиэфирных покрытий, составляют небольшую величину. Резкое нарастание внутренних напряжений наблюдается при охлаждении покрытий, подвергнутых термическому отверждению. Аналогичные закономерности в изменении внутренних напряжений были обнаружены при формировании покрытий из других олигомерных систем [20,59-61,70,71,75-78,86-89]. [c.135] Кинетика нарастания прочности на сдвиг От (1), внутренних напряжений Овн (2), прочности на разрыв (Тр (3) и модуля упругости Е (4) при формировании покрытий из олигоэфирмалеинатов при 20 (а) и 80°С (б). [c.135] Обращает на себя внимание и тот факт, что между кинетикой усадки и кинетикой нарастания внутренних напряжений не существует однозначной зависимости. Более 70—80% всей усадки проявляется в момент перехода системы в студнеобразное состояние, соответствующее использованию наибольшего числа функциональных групп, участвующих в полимеризации, и появлению на термометрических кривых температурного максимума (рис. 3.8). [c.136] Исследование кинетики отверждения ненасыщенных олигоэфиров методом ИК-сиектроскопии показало, что процесс полимеризации в таких системах при 20 °С заканчивается через 4—5 ч с использованием 50—60% двойных связей, а при 80 °С — через 40— 60 мин с участием 80—90% двойных связей. Казалось бы, что при значительном использовании двойных связей на начальной стадии отверждения процесс формирования трехмерной сетчатой структуры находится на стадии завершения, а покрытия и пленки должны характеризоваться наиболее высокими физико-механическими показателями. [c.136] На основании реологических, физико-механических, теплофизических и структурных данных показано [84, 85], что при получении покрытий из олигомеров на первой стадии их формирования образование локальных связей происходит в пределах небольшого числа молекул и сопровождается протеканием физико-химических процессов главным образом в надмолекулярных структурах, а на второй — возникновением связей между этими структурами и образованием пространственной сетки. На последней стадии вследствие торможения релаксационных процессов наблюдается резкое нарастание внутренних напряжений. [c.136] Из данных о кинетике расходования двойных связей, нарастании внутренних напряжений, прочности при разрыве, модуля упругости и вязкости при формовании покрытий из этих же систем видно, что, несмотря на участие на начальной стадии в процессе полимеризации значительного числа функциональных групп, покрытия характеризуются низкими внутренними напряжениями и другими физико-механическими свойствами. Резкое нарастание последних наблюдается на второй стадии, когда в системе израсходовано 70—80% функциональных групп. [c.137] Наличие индукционного периода в формировании пространственной сетки обнаруживается при изучении процесса отверждения олигомеров методом ЯМР [91]. Применение ЯМР в таких исследованиях основано на отличии на несколько порядков частоты корреляции протонов неотвержденной фазы. Это позволяет разделить линию поглощения, полученную в любой момент отверждения, на две области и по ним судить о ходе реакции. Из данных об изменении первой производной линии поглощения и спин-снинового времени релаксации для протонов в зависимости от продолжительности отверждения следует, что существует индукционный период в изменении частоты корреляции протонов в процессе образования пространственной сетки. [c.137] Такой характер структурных превращений обнаружен при изучении процесса формирования покрытий из ненасыщенных полиэфиров при непосредственном проведении полимеризации под пучком электронного микроскопа и в других условиях [37], при исследовании надмолекулярной структуры на различных стадиях отверждения покрытий из олигоэфируретанов разного химического состава [92], алкидных смол [90] кремнийорганических олигомеров [84]. [c.137] Торможение релаксационных процессов на определенной стадии отверждения олигомеров оказывает влияние на кинетику изменения других свойств, в частности теплофизических. Установлена взаимосвязь между кинетикой изменения теплофизических параметров и внутренних напряжений как при формировании, так и при старении полимерных покрытий. Из рис. 3.10 видно, что теплопроводность изменяется антибатпо внутренним напряжениям. Закономерности в изменении внутренних напряжений и теплофизических параметров в зависимости от условий формирования оказались общими и наблюдаются для покрытий, сформированных из эпоксидных и алкидных смол [93, 98—100]. Антибатный характер изменения теплофизических параметров и внутренних напряжений обнаруживается также в зависимости от толщины покрытий (рис. 2.57 и 2.58). Для пленок теплофизические параметры не зависят от толщины, в то время как для покрытий наблюдается немонотонное изменение их в зависимости от толщины. Это связано с меньшей плоскостной ориентацией структурных элементов в пленках. Степень ориентации структур в плоскости подложки зависит от прочности адгезионного взаимодействия и величины возникших в покрытиях внутренних напряжений. [c.138] Специфика структурообразования на различных этапах формирования покрытий зависит от химического состава олигомеров и условий отверждения. В эпоксидных покрытиях в отличие от полиэфирных первая стадия отверждения характеризуется возникновением фибриллярных структур и небольшого числа глобулярных образований. Вторая стадия связана с увеличением числа глобул и образованием химических связей между ними. Как будет показано далее, продолжительность индукционного периода и скорость полимеризации существенно зависят от степени упорядочения структуры олигомеров. [c.139] Процесс формирования надмолекулярных структур изучался непрерывно при проведении полимеризации ненасыщенных полиэфиров, сшиваемых стиролом и триэтиленгликолевым диэфиром метакриловой кислоты, под пучком электронного микроскопа. [c.139] Изучена микроструктура полиэфирных покрытий, полученных из 25%-ных растворов олигоэфирмалеинатов в ацетоне. В таких олигомерных системах методом быстрого замораживания выявлены отдельные глобулярные ассоциаты. При воздействии электронного пучка в течение 5 мин в пленке практически не выявляется структура. При воздействии электронного пучка в течение 15 мин выявляется тонкая глобулярная структура, аналогичная структуре, обнаруженной методом срезов (см. рис. 3.11) в отвержденных покрытиях. При последующем облучении наблюдается агрегация структурных элементов с образованием более крупных надмолекулярных структур. Через 20—25 мин формирования наряду с глобулярными обнаруживаются полосатые структуры. Через 30 мин облучения наблюдается растрескивание пленки, при этом происходит смещение одного слоя покрытия относительно другого, что обусловлено различной структурой слоев по толщине пленки. [c.140] Структура из элементов анизодиаметричной формы обнаруживается при формировании покрытий из этого же лака на древесине. Она так же, как и в тонких пленках, неоднородна по толщине. [c.141] Спектры ЯМР высокого разрешения в дейтерированных в хлороформе и ацетоне образцах (концентрация 15% при 35 °С) записывали на спектрофотометре Tesla В-487 С рабочая частота для ядер Н составляла 80 МГц. Значения химических сдвигов в б-шкале пересчитывали относительно сигнала гекса-метилендисилоксана. Структуру пленок из золь-фракции полимера исследовали методом электронной микроскопии путем снятия реплик с поверхности пленок, подвергнутых кислородному травлению [95]. Внутренние напряжения изучали поляризационно-оптическим методом. [c.142] Результаты исследования параметров, характеризующих золь-фракцию полимера ДАИФ, полученных на разных стадиях полимеризации, представлены в табл. 3.2. [c.142] Из этих данных следует, что золь-фракция полимера в каждый момент времени полимеризации включает в себя набор молекул разной молекулярной массы и разной степени сложности, т. е. имеются как линейные молекулы, так и разветвленные, с ветвями разной длины. Если средняя остаточная ненасыщенность отличается от 50%, это означает, что в среднем макромолекулы являются разветвленными, хотя при этом возможно и частичное расходование двойных связей в результате протекания реакции циклообразования [106], отрицательно влияющей на развитие степени разветвленности макромолекул ДАИФ. [c.144] Снятие электронограмм образцов и данные дифференциальнотермического анализа свидетельствуют о том, что образцы имеют аморфную структуру. При исследовании внутренних напряжений при формировании покрытий в комнатных условиях из систем, отобранных на разных стадиях полимеризации, установлено, что с увеличением продолжительности полимеризации до 4 ч внутренние напряжения уменьшаются в 1,5 раза. Это обусловлено изменением характера протекающих в системе релаксационных процессов зависимости от молекулярной массы и степени разветвленности макромолекул [107]. [c.145] Таким образом, золь-фракции полимеров характеризуются широким молекулярно-массовым и структурным распределением и содержат молекулы различной степени сложности. Возникающие в процессе полимеризации более высокомолекулярные фракции образуют надмолекулярные структуры разного размера и строения. При последующей полимеризации в результате их сшивания образуется трехмерный полимер с нерегулярной сеткой. [c.145] Вернуться к основной статье