ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Спектрофотометрические характеристики и константы ионизации азосоединений из "Гетероциклические азотосодержащие азосоединения" Все реагенты поглощают свет в видимой области спектра. Изменение ионного состояния реагентов резорцинового ряда сопровождается сдвигом полосы максимального поглощения в длинноволновую область при переходе от молекулярных форм к катионным, а также батохромным сдвигом при переходе от молекулярных форм к однократно диссоциированным и далее к двукратно диссоциированным. При этом положение максимумов светопоглощения смещается на 30—100 ьш. [c.23] Несколько иначе ведут себя производные нафтола. Из анализа электронных спектров поглощения следует, что в зависимости от кислотности раствора реагенты люгут находиться по крайней мере в трех формах протонированной по атому азота гетероцикла (катионная форма), молекулярной и ионизованной по оксигруппе нафтольного ядра. Существует определенное наложение спектров, что мешает четкому выявлению максимумов светопоглощения отдельных форм. В ближней ультрафиолетовой и видимой областях спектра реагенты имеют две полосы максимального светопоглощения. Длинноволновый максимум, вероятно, соответствует электронным колебаниям вдоль цепи сопряжения молекулы между ауксохром-ными группами. Менее интенсивная коротковолновая полоса обусловлена электронными переходами поперечных колебаний. Поскольку сопряжение в этом направлении незначительно, то поперечным колебаниям отвечает максимум при более короткой длине волны, связанной с большей энергией возбуждения электронов в этом направлении. [c.23] Максимумы светопоглощения молекулярных форм нафтольных производных находятся при 470—500 нм. Все реагенты, растворенные в органических растворителях и водноорганических смесях, имеют близкие по цвету окраски — от желтых до оранжевых. При подкислении наблюдается гипсохромный сдвиг максимумов светопоглощения и уменьшение интенсивности поглощения. Это объясняют тем, что протон, связывая электронную пару гетероциклического атома азота, выключает ее из цепи сопряжения, уменьшая подвижность электронного облака и увеличивая энергию электронов в цепи сопряжения. [c.23] Наоборот, диссоциация оксигруппы нафтольного ядра в щелочной среде увеличивает подвижность электронов за счет свободных электронных пар атома кислорода, что приводит к батохромному сдвигу максимума светопоглощения и заметному увеличению интенсивности светопоглощения. Цвет протонированных реагентов желто-зеленый и зелено-желтый, максимумы светопоглощения находятся при 425—460 нл . Окраска ионизованных форм, как правило, красная, красно-фиолетовая, максимумы светопоглощения находятся при 495—550 нм. Положения максимумов светопоглощения и их молярные коэффициенты погашения для различных форм гетероциклических азосоединений приведены в табл. 4. [c.25] Стерические препятствия, возникающие при введении заместителей в диазосоставляющую, приводят к понижению значений молярных коэффициентов, что можно проследить на примере метиль-ных производных ПАР [651] (см. табл. 2). [c.25] Некоторые авторы считают, что молярные коэффициенты погашения комплексов и реагентов симбатно изменяются. Так, при сопоставлении максимумов светопоглощения и молярных коэффициентов погашения для ПАН-2 и 2-ХАН-2 в среде 50 об.% диоксана при 30° найдено, что реагент на основе 2-аминохинолина должен быть более чувствительным [691] (табл. 5). [c.25] Минимальная разница в константах ионизации функциональноаналитических групп составляет более 3 порядков. Можно найти такие длины волн, при которых поглощают свет только определенные формы реагентов, при соблюдении постоянной ионной силы появляются четкие изобестические точки. Учитывая эти обстоятельства и высокую чувствительность спектрофотометрического метода исследования, большинство авторов опре,целяли константы ионизации реагентов спектрофотометрическим методом в расчетном или графическом варианте. Полученные данные приведены в табл. 6. [c.25] ОДНИХ и тех же реагентов часто различаются, что можно объяснить различием условий, в которых найдены константы ионизации большую роль играет природа растворителя, его координирующая способность и содержание в водноорганическом растворе. [c.26] Последовательность ионизации ПАР подтверждена метилированием л-оксигруппы и определением константы ионизации о-ок-сигруплы [723]. [c.30] Вернуться к основной статье