ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Природа межмолекулярных взаимодействий реакционноспособных соединений в хроматографической колонке из "Газохроматографический анализ нестабильных и реакционно-способных соединений" Известно, что адсорбция может являться первой стадией гетерогенной химической реакции, а во многих случаях за физической адсорбцией следует стадия активированной адсорбции, которая приводит к еще большему искажению параметра удерживания и формы пика. Для разделения веществ в газо-адсорбционной хроматографии используют в основном взаимодействие между молекулами сорбата и сорбента, основанные на межмолекулярных силах. Однако известно, что наряду с молекулярной адсорбцией на многих сорбентах в определенной области температур осуществляются процессы сорбции, связанные с образованием более или менее химически стойких поверхностных соединений. Такие процессы называют активированными [1]. Естественно, что не может быть резкого перехода от молекулярной адсорбции к химической и что существует переходная область, отвечающая поверхностному комплексообразо-ванию. Поэтому активированная адсорбция представляет собой весьма сложный процесс, так как обычно на поверхности образуется множество соединений. Например, при взаимодействии кислорода с активным углем между крайними состояниями молекулярно сорбированным кислородом и образованием двуокиси углерода возникает большое число самых разнообразных поверхностных окислов, обладающих различными химическими и физическими свойствами [2]. [c.10] Волькенштейн [3] предложил теорию активированной адсорбции, основываясь на гипотезе о наличии активационного барьера на потенциальной кривой адсорбции. На рис. 1,2 схематически изображены адсорбционные кривые, выражающие энергию системы как функцию расстояния г между поверхностью и адсорбируемой молекулой, где кривая а соответствует физической адсорбции, а кривая б — активированной адсорбции. Высота барьера е представляет собой энергию активации Е. Адсорбироваться могут молекулы, кинетическая энергия которых превышает высоту барьера. [c.12] Теперь рассмотрим хемосорбцию, или химические реакции с поверхностью твердого носителя. Этот процесс приводит либо к полной, либо к частичной потере пробы в зависимости от емкости хемосорбента. Если химическая реакция с твердым носителем или адсорбентом протекает с выделением летучих продуктов, то при достаточно высокой скорости этой реакции из колонки выходит продукт реакции. Все это приводит либо к уменьшению точности анализа, либо к полной невозможности его проведения. При малой скорости реакции происходит искажение формы пика за счет побочных продуктов, которые непрерывно образуются в процессе продвижения зоны анализируемого вещества по колонке. Чтобы предотвратить эти явления, необходимо ослабить адсорбционное влияние твердого носителя, адсорбента или конструкционного материала. [c.13] Представляют опасность также химические превращения, вызванные повышенной температурой, которые также приводят к искажению параметра удерживания, формы пика либо к образованию продуктов термического распада, изомеризации и т. д. Поэтому при анализе термически нестабильных веществ следует крайне осторожно относиться к выбору температуры опыта. Не исключено химическое взаимодействие анализируемых смесей с газом-носителем или примесями в нем, с неподвижной фазой. Это приводит к тем же искажениям (в зависимости от скорости и полноты реакции). Поэтому необходимо подбирать неподвижную фазу и газ-носитель, которые химически не взаимодействовали бы с анализируемым веществом. Газ-носитель надо очищать от реакционноспособных примесей до такой степени, чтобы их оставшееся количество не искажало существенным образом результаты анализа. [c.13] Этот расчет справедлив для установившегося равновесия воды в системе, т. е. в случае кондиционирования всей хроматографической системы до полного насыщения перед проведением количественного анализа. [c.18] Вернуться к основной статье