ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Твердые носители и адсорбенты при анализе реакционноспособных соединений из "Газохроматографический анализ нестабильных и реакционно-способных соединений" Наиболее часто при анализе реакционноспособных соединений используют диатомитовые носители такие, как хромосорб G, хромосорб W, целит 545, которые обладают низкой специфической адсорбционной активностью и высокой каталитической инертностью. Например, хромосорб G рекомендуется для анализа наиболее полярных и нестабильных соединений при нанесении не более 5% неподвижной жидкой фазы, что свидетельствует о чрезвычайно слабой адсорбционной и каталитической активности. Хроматон N, производимый в ЧССР, близок по своим основным параметрам (пористая структура, химический состав) к хромосорбу W, но имеет большую адсорбционную емкость, что приводит к дополнительным трудностям при анализе реакционноспособных соединений. В СССР на основе отечественных диатомитов разработаны твердые носители типа сферо-хром-1,2,3, которые выпускаются промышленностью. Наименьшей адсорбционной и каталитической активностью обладает сферохром-2, его поверхность нейтральна, и он рекомендуется для разделения веществ различного строения. [c.21] Наиболее важными показателями твердых носителей являются насыпная плотность, удельная поверхность, механическая прочность, структура пор, pH поверхности, адсорбционная и каталитическая активность. При анализе реакционноспособных соединений наибольшее внимание следует уделить pH поверхности, адсорбционной и каталитической активности, хотя, безусловно, это не исключает выбора носителей по оптимальным величинам других показателей. Так, большой удельной поверхности соответствует высокая адсорбционная активность, что делает невозможным использование такого носителя для анализа реакционноспособных соединений, неоднородность пор носителя или очень малый размер пор (микропоры) приводят к неравномерному покрытию его неподвижной фазой, что влечет за собой ухудшение разделения. Микропористый носитель плох тем, что в его порах всегда остаются трудноудаляемая вода и другие примеси, способные взаимодействовать с анализируемыми веществами. Это же характерно для всех адсорбентов с большой удельной поверхностью, так как чем больше удельная поверхность, тем больше мик-ропор. Макропористые носители предпочтительней еще и потому, что на них получается монослойное покрытие большими молекулами, а при наличии микропор эти большие молекулы неподвижной фазы не в состоянии в них разместиться, часть поверхности оказывается незанятой, и на эти вакантные места могут диффундировать молекулы анализируемых веществ. Поэтому естественно, что при анализе нестабильных реакционноспособных веществ используют носители макропористые (хромосорб W, хроматон Ы, целит 545 и т. д.). [c.22] Каталитическая активность твердого носителя часто приводит к протеканию нежелательных химических реакций в хроматографической колонке. При газо-хрома-тографическом анализе примесей в бис(этилбензол)мо-либдене на хромосорбе Ш или ТНД-ТС-М было отмечено, что степень разложения металлорганического соединения уменьшается с увеличением содержания неподвижной фазы и остается постоянной при 10% Е-301 114], что свидетельствует о каталитической активности твердого носителя. [c.23] Идеальный твердый носитель при анализе реакционноспособных соединений должен быть инертен, т. е. не обладать химической, каталитической и адсорбционной активностью. Кроме того, при этом он должен быть термически стабильным. [c.25] Однако используемые в хроматографии диатомитовые носители, как было показано, имеют на своей поверхности активные центры в виде силанольных ( 51—ОН) и силоксановых ( 51—О—51 ) групп, а также в виде примесей алюминия, железа и других металлов. Это влияет на результаты хроматографического анализа, делая сорбент адсорбционно и каталитически активным. Показано, что способность кремнезема к специфической молекулярной адсорбции, к хемосорбции и к катализу определяется в основном двумя факторами степенью гидроксилирования поверхности и наличием на ней примесей [18, 19]. Для исследования были взяты образцы аэросилогелей с разным содержанием примеси алюминия. Для образцов с одинаковой степенью гидроксилирования оказалось, что наличие в них примеси алюминия не сказывается на адсорбции неспецифически адсорбирующихся насыщенных углеводородов, но заметно влияет на адсорбцию веществ, способных к специфическому взаимодействию (ароматические углеводороды). Дегидроксилирование же поверхности чистых и содержащих алюминий аэросилогелей значительно усиливает эту разницу в адсорбции насыщенных и ароматических углеводородов. После дегидроксилирования образца с 0,38% алюминия удерживаемые объемы н-ал-канов мало изменились (произошло небольшое их увеличение), а удерживаемые объемы ароматических углеводородов увеличились в 3—5 раз и пики стали менее симметричны. [c.25] При подготовке твердого носителя для анализа чрезвычайно реакционноспособного и легкогидролизуемого трихлорида бора необходимо удаление физически адсорбированной воды, которая приводит к мгновенному гидролизу анализируемого вещества. Однако осушка должна быть такой, чтобы не удалить гидроксильные группы, служащие для дезактивации других активных центров. Нами было отмечено, что при анализе трихлорида бора на целите, предварительно высушенном в вакууме при 300°С в течение 5 ч, происходит полная и необратимая его адсорбция, при этом не наблюдается пика продукта гидролиза трихлорида бора — хлористого водорода, что свидетельствует об отсутствии физически адсорбированной воды как на стенках колонок и дозатора, так и на носителе. Очевидно в наших условиях происходило дегидроксилирование поверхности целита и открывался доступ к активным центрам, которые прочно удерживали трихлорид бора. Частичное же удаление гидроксильных групп приводило к резкому увеличению времени удерживания ВС1з и сильной асимметрии пика [21 ]. [c.26] Для снятия адсорбционной активности твердых носителей применяют прокаливание его при высоких температурах, что приводит к уменьшению удельной поверхности (за счет спекания носителя), и, следовательно, адсорбционной активности [22], а также обработку его кислотой или щелочью для придания поверхности соответствующего pH. В качестве твердых носителей для анализа смесей хлора, хлористого водорода, хлор-окиси азота и двуокиси азота испытывали инзенский кирпич, кизельгур, пемзу, кварц и глиеж Ангренского месторождения, обработанные соляной кислотой (1 1) и прокаленные при 900°С. Показано, что обработка соляной кислотой и прокаливание приводят к выпрямлению изотермы сорбции указанных веществ [23]. [c.26] Следует обратить внимание на предложенные методы определения остаточной поверхностной активности твердых носителей после обработки их силанизирующими агентами. Один из методов основан на высокой чувствительности триметилсилильных производных аминокислот к активности носителя [34]. Показания детектора, полученные на колонке, содержащей исследуемый носитель и силиконовую жидкость 0У-1, для производного лизина по отношению к н-октадекану характеризует степень разложения этого производного, вызываемого остаточными активными центрами на носителе. Предложен метод определения активности твердого носителя по степени разложения эндрина [35]. На колонке, заполненной силанизированными стеклянными шариками, содержащими 0,1% силикона ОС-710, разложения эндрина не происходит даже при 225°С. Кроме того, для изучения изменения адсорбционных свойств модифицированного образца измеряли зависимость дифференциальных теплот адсорбции триэтиламина и воды от поверхностной концентрации а, а также их изотермы адсорбции на исходном и модифицированных образцах [33]. [c.30] Предложена методика заполнения колонки тефлоновым носителем при 0°С, небольшом вакууме и энергичном встряхивании, предусматривающая снятие электростатического заряда. Неподвижную фазу наносят пропусканием ее через колонку в летучем растворителе [39]. Тефлоновый носитель с 20% Ке1-р-90 используют для разделения хлористого водорода, хлора и хлорокиси азота [40], дифторида и тетрафторида ксенона [41], смеси трихлорида бора, хлора и азота [42], хлора и тетрафторида кремния [43], хлорборанов, диборана и хлористого водорода [44]. [c.31] Вернуться к основной статье