ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Экспериментальные методы определения термодинамических свойств растворов сильных электролитов. Коэффициенты активности и их определение Сущность метода коэффициентов активности из "Электрохимия растворов" Книга чл.-корр. АН УССР заслуженного деятеля науки и техники, лауреата государственной премии, доктора химических наук профессора Николая Аркадьевича Измайлова Электрохимия растворов была выпущена в издательстве Харьковского государственного университета в 1959 г. В 1960 г. этот труд был удостоен премии имени Д. И. Менделеева. [c.8] Работа по подготовке издания проходила без автора, поэтому в основном сохранилась первая редакция книги. Ряд терминов, введенных автором в первом издании, но еще не нашедших широкого признания, все же оставлен без изменения. Вместе с тем, учитывая специфику учебного пособия и наличие монографии автора по истории развития учения о растворах, редактор во втором издании сократил исторический обзор и обзор экспериментальных данных. Часть материала монографического или вспомогательного характера в этом издании печатается мелким шрифтом. Некоторые обозначения при редактировании заменены общепринятыми. [c.8] В третьем издании книги сокращена первая глава Историческое введение , внесены некоторые изменения, в частности наряду со старыми значениями величин приведены новые значения в единицах СИ, в связи с этим исправлены некоторые рисунки и таблицы. [c.8] Учение о растворах является важнейшим разделом химии. Благодаря требованиям практики изучению растворов всегда уделялось и уделяется большое внимание, так как большинство химических реакций, используемых в химической, фармацевтической, пищевой, металлургической и других отраслях промышленности, проходит в растворах. [c.9] Все биологические процессы в растительных или животных организмах, в том числе и в организме человека, совершаются в растворах. Это же относится и к процессам, происходящим в почве. Поэтому прогресс таких наук, как биология, медицина, почвоведение и т. д., тесно связан с развитием учения о растворах. [c.9] С развитием техники, особенно техники новых отраслей химической промышленности, количество процессов, осуществляемых в растворах, значительно увеличилось для этой цели привлекаются все новые и новые группы растворителей. Это в свою очередь вызывает необходимость дополнительных глубоких исследований. [c.9] Однако, несмотря на большое внимание к изучению растворов, и сейчас вопрос об их природе все еще не решен. Это является следствием многообразия типов растворов, а также отсутствия в достаточной степени совершенной теории жидкого состояния. При растворении между компонентами происходит химическое взаимодействие, взаимодействие за счет сил Ван-дер-Ваальса и т. д. Поэтому исследование растворов представляет сложную задачу. [c.9] Чисто физическая теория Фуосса и Крауса, объясняющая аномальную проводимость образованием ионных двойников и тройников за счет куло-новского взаимодействия, была шагом вперед, но она не явилась общей теорией, так как в ней не было учтено то обстоятельство, что ассоциация ионов связана не только с кулоновским, но и с химическим взаимодействием между ионами и молекулами растворителя. [c.9] Такое различие в действии растворителей обусловливается взаимодействием химического характера. В последнее время для объяснения особенностей влияния различных растворителей на электропроводность Фуосс и Краус также вынуждены были признать наличие взаимодействия химического характера в растворах. [c.10] Исследованию процессов комплексообразования в неводных растворах были посвящены работы школы В. А. Плотникова, которые успешно развиваются и сейчас. Исследовалась электропроводность и другие свойства растворов в жидких галоидах, галоидоводородах, в расплавах солей и т. д. Работы этой школы показали, что в результате химического взаимодействия образование электролитных растворов возможно и в тех случаях, когда растворенные вещества в смеси образуют солеобразные продукты. Кроме того, большой заслугой этой школы является исследование электропроводности концентрированных растворов и расплавов. Ее работами было также показано большое значение химического взаимодействия. [c.10] Большой интерес представляет вопрос о природе сил, определяющих ассоциацию ионов в растворах. Для решения этого вопроса были произведены многочисленные оптические исследования. В свое время важную роль сыграли исследования рефракции ионов в растворах, произведенные Фаянсом, Бродским и др. [c.10] Однако часто ассоциация, установленная электрохимическими методами, не сопровождается изменениями оптических свойств и появлением полос в спектрах, соответствующих молекулам. В этих случаях, вероятно, имеет место электростатическое взаимодействие между ионами при образовании ассоциатов. Однако область поглощения света такими ионами лежит в далекой ультрафиолетовой области, т. е. в области интенсивного поглощения растворителями, что затемняет картину. [c.10] Таким образом, уже давно было показано, что диссоциация слабых электролитов в растворах является следствием химического взаимодействия. [c.11] По отношению к сильным электролитам предполагался другой механизм, основанный на соотношении между энергией гидратации и энергией кристаллической решетки. Здесь взаимодействие между ионами не может быть сведено к чисто физическому взаимодействию, одним законом Кулона нельзя объяснить свойства растворов сильных электролитов. Необходимо признать и в этом случае большую роль химических сил. Участие химических сил так велико, что, нам кажется, сейчас вообще нельзя делать различия между сильными и слабыми электролитами, что каждый электролит, в зависимости от обстоятельств, от среды, в которой он находится, может оказаться и сильным и слабым. [c.11] Хлористый водород — псевдоэлектролит, так как в свободном состоянии он состоит из молекул, но в водном растворе он ведет себя как сильный электролит. Можно, однако, найти и такие растворители, в которых он будет плохо диссоциировать на ионы. [c.11] Хлористый литий или иодистый натрий в воде ведут себя как сильные электролиты. Но если эти типичные сильные электролиты — истинные электролиты, в свободном состоянии образующие ионную кристаллическую решетку, растворить в уксусной кислоте или ацетоне, то они полностью подчиняются тем закономерностям, которые были установлены для слабых электролитов. К ним применим закон действия масс. [c.11] Таким образом, мы приходим к точке зрения, что нет резкой границы между сильными и слабыми электролитами, что это деление не является классификацией электролитов, а лишь классификацией состояния их. Подобно тому, как каждое вещество может находиться в коллоидном и в кристаллическом состоянии, так каждое вещество может приобретать свойства сильного или слабого электролита. [c.11] Исследование растворов прошло через сложный зигзагообразный путь, взгляды физические чередовались с взглядами химическими, всегда наблюдался примат то одной точки зрения, то другой. Однако правильная точка зрения, как указывал Менделеев, обязательно должна учитывать обе стороны явления как химическую, так и физическую. Он считал, что без всякого сомнения, со временем придут к общей теории растворов, потому что одни общие законы управляют как физическими, так и химическими явлениями . [c.11] Указание на необходимость связи обеих точек зрения чаще всего ограничивалось декларированием этой необходимости. Только сейчас. учение о растворах становится на путь действительно единой теории, количественно учитывающей физические и химические факторы. [c.11] Вернуться к основной статье