ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы квантовой химии в гетерогенном катализе из "Гетерогенный катализ физико-химические основы" Быстро развивающаяся микроскопическая теория гетерогенного катализа, опирающаяся на современные представления квантовой химии и теории твердого тела, уже на данном этапе ее становления позволяет глyблie понять механизм катализа, объяснить широкий круг сопутствующих ему явлений, происходящих на границе раздела фаз, а в ряде случаев предсказать каталитическую способность того или иного металла, полупроводника, диэлектрика в конкретной химической реакции. [c.130] Для задач, связанных с гетерогенным катализом, более доступно и целесообразно использовать приближенные полуэмпири-ческие методы расчета электронной структуры. С их помощью можно исследовать многоатомные системы. [c.131] Среди полуэмпирических методов квантовой химии для решения прикладных задач чаще всего применяются две группы методов. [c.131] Первая группа основана на пренебрежении дифференциальным перекрыванием (ПДП) атомных орбиталей [23]. К ней относятся методы полного ПДП (ППДП), частичного ПДП (ЧПДП) и ряд других. В этих методах сохраняется та же структура уравнения для расчета одноэлектронных функций, что и в неэмпирическом варианте, но его параметры не вычисляются, а оцениваются по атомным спектрам, прочностям связей в двухатомных молекулах и т. д. [c.131] НСб = е С, где Н — так называемая матрица гамильтониана, значения диагональных элементов Нц = а (кулоновские интегралы) и недиагональных элементов Я// = р,/ (резонансные интегралы) которой определены и протабулированы для л -электронных молекул. Применительно к последним метод Хюккеля используется наиболее часто. [c.131] Квантовохимические методы недостаточны для прямого расчета определяемых экспериментально свойств катализаторов, таких как активность и селективность. Поэтому исследования в этой области базируются на предварительных предположениях, относительно природы каталитического действия и обусловленности каталитических свойств микроскопическими параметрами твердых тел, их поверхностей, хемосорбционных комплексов и т. д. (см. схему). [c.132] Изучению электронной структуры металлических кластеров посвящено большое число работ, результаты которых обобщены в [21, 39]. С точки зрения прогнозирования свойств катализаторов, наиболее важны расчеты потенциалов ионизации и сродства к электрону металлических кластеров различных размеров и состава, строения верхних занятых молекулярных орбиталей (ВЗМО) и нижних свободных молекулярных орбиталей (НСМО), энергий атомизации и, в случае нанесенных катализаторов, взаимодействия металла с носителем. Эти параметры определяют донорно-акцепторные свойства металлических катализаторов, их способность образовывать хемосорбционные связи, а также стабильность катализаторов по отношению к спеканию. Анализ расчетов электронной структуры кластеров переходных металлов позволяет сделать ряд общих качественных выводов. [c.133] Другая область широкого применения кластерной модели — исследование кислотно-основных свойств окисных катализаторов. В качестве параметров, характеризующих льюисовскую кислотность и основность, используют энергии хемосорбционной связи с активным центром молекул, обладающих донорными или акцепторными свойствами, энергии НСМО и ВЗМО кластеров, реже заряды па атомах металла и кислороде. На основе их анализа удается предсказать возрастание донорно-акцепторной силы центров с увеличением степени координационной ненасыщенности центрального иона, изменение кислотных свойств в ряду окислов металлов, влияние щелочных и щелочноземельных металлов на кислотно-основные и каталитические свойства алюмосиликатов. [c.134] Квантовохимические расчеты кластерных моделей адсорбционных комплексов позволяют проанализировать перестройку электронной структуры молекулы при взаимодействии с активным центром катализатора и характер возникающей хемосорбционной связи. Поскольку снижение энергии активации в каталитическом акте связано с ослаблением перестраивающихся внутримолекулярных связей, стабилизацией активированного комплекса или промежуточных соединений, оценивая соответствующие энергетические параметры или индексы реакционной способности, коррелирующие с ними, можно сделать вывод об относительной эффективности катализаторов. [c.135] С точки зрения предвидения влияния состава катализатора на его свойства, наибольший интерес представляют расчеты электронной структуры хемосорбционных комплексов, результаты которых сопоставляются с экспериментальными данными по активности и селективности. Если соответствие между расчетными и экспериментальными данными установлено, то квантовохимические вычисления могут стать основой не только качественной, но и ориентировочной количественной оценки свойств катализаторов. Исследования, имеющие такую цель, выполняются обычно полуэмпирическими методами, чаще всего по РМХ или ИРМХ. Приведем, в качестве иллюстрации, результаты некоторых из них. [c.135] Найдена симбатв.чя зависимость между энергией связывающих орбиталей, характеризующей стабильность комплекса, и энергией активации десорбции олефина. Эти результаты могут быть использованы для оценки активности оксидов в реакциях гидрирования и дегидрирования углеводородов, механизм которых тесно связан с рассмотренными превращениями. [c.137] Квантовохимические расчеты выполнены А. М. Добротворским. [c.137] Полезными для оценки свойств катализаторов могут оказаться данные расчетов хемосорбции атомов и малых молекул (Н, О, СО, N0 и др.) на металлах, оксидах и других твердых телах. Квантовохимические исследования такого рода весьма многочисленны. Их результаты, как правило, находятся в качественном согласии с экспериментом и подтверждают закономерности адсорбции, освещенные в гл. I. [c.138] Во многих случаях в уравнении (VI.4) достаточно ограничиться слагаемыми, относящимися к взаимодействию граничных орбиталей, имеющих наименьшую разность энергии. [c.139] Для анализа измепения велнчи1 а АЕ в ряду однотипных катализаторов или молекул ее можно разложить в степенной ряд по приращению энергии граничной орбитали при переходе от одного катализатора к другому или от одной молекулы к другой. Такой подход дает возможность правильно оценить тенденции изменения свойств катализаторов и их активности по отношению к превращению молекул-гомологов, что подтверждается при сопоставлении теоретических и экспериментальных данных. [c.139] При обсуждении ряда явлений катализа можно использовать грубое приближение, основанное на предположении о постоянстве для любых пар орбиталей величины, которая в формуле (VI. 4) представлена дробью. В этом случае энергия хемосорбционной связи определяется только заселенностью взаимодействующих орбиталей. Это оказывается достаточным, например, для предсказания двух максимумов активности ряда окислов переходных металлов 4-го периода в реакции дейтероводородного обмена. [c.139] Весьма полезными в теории катализа являются модели, основанные на аппроксимации функций плотности состояний твердых тел простыми функциональными зависимостями, параметры которых подбираются, исходя из экспериментальных данных по работе выхода и ширинам энергетических зон и т. д. [c.139] Вернуться к основной статье