ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Корреляционные методы в гетерогенном катализе из "Гетерогенный катализ физико-химические основы" Прогнозирование скорости химических реакций методом линейных корреляций в настоящее время широко применяется в органической химии [16,56]. Являясь по сути полуэлширическим методом, он, однако, обосновывается рядом теоретических предположений, объединяемых как принцип линейных соотношений свободных энергий (ЛССЭ). В общем виде принцип ЛССЭ подразумевает существование линейных корреляций меладу термодинамическими величинами, характеризующими систему и параметрами, определяющими скорость реакции. Поскольку, однако, термодинамика химических взаимодействий определяется энергетикой и вероятностями перехода электронов, то принцип ЛССЭ также подразумевает линейные корреляции кинетических констант с квантовохимическими характеристиками участников реакции (см. раздел VI. 1). Ниже излагается применение к проблеме прогнозирования и подбора гетерогенных катализаторов более простых корреляционных зависимостей, аналогичных известным уравнениям Бренстеда, Гамметта — Тафта и Поляни—Воеводского — Семенова. [c.144] Как известно, экстраполирующая способность корреляционных уравнений ограничена кругом аналогичных реакций. В гетерогенном катализе это означает применимость к одной и той же реакции для ряда катализаторов одного и того же класса соединеннй (оксидов, металлов и т. п.) либо для одного катализатора и однотипных реакций на ряде гомологичных соединений. При таком ограничении для реакций на поверхности выводы ЛССЭ можно обосновать достаточно просто, не прибегая к положениям теории переходного состояния (ТПС). [c.144] Имеются и другие экспериментально установленные виды корреляционных зависимостей. Так, в работе [26] на основе качественных зависимостей предложено в ряде случаев окислительного катализа применять уравнение lgk = Л + В ци, где / — окислительно-восстановительный потенциал катиона катализатора А и В — константы. Такая зависимость подтверждается корреляцией для реакций гидрирования непредельных соединений в жидкой фазе = 23Аф- -В, где —энергия активации реакции Аф — смещение водородного потенциала катализатора В — постоянная. [c.145] Здесь А адс, Дрдес — свободные энергии адсорбции и десорбции Д/ —свободная энергия реакции. [c.146] Из уравнений (VI. 24) и (VI. 25), перебирая возможные значения можно найти точку максимума. В некоторых случаях ее может и не быть, тогда имеет место рассмотренная выше простая линейная корреляция. [c.147] Теплоты адсорбции некоторых газов для ряда катализаторов даны в табл. VI. I. Для реакций окисления на оксидных катализаторах значения теплот адсорбции кислорода без больших искажений можно заменять на более полно табулированные значения теплот образования оксидов или энергии связи в них металл-кислород. [c.147] Более подробно вопросы корреляционных зависимостей в гетерогенном катализе и принцип энергетического соответствия рас- [27]. [c.147] Вернуться к основной статье