ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Процессы термического разложения и восстановления водородом из "Гетерогенный катализ физико-химические основы" Широко распространенные при приготовлении катализаторов процессы термического разложения гидрооксидов, карбонатов, нитратов и т. п. соединений и восстановление оксидов или кислородсодержащих солей газообразным водородом относятся к числу типичных топохимических реакций, имеют много общего и поэтому их целесообразно рассматривать совместно. [c.180] Поскольку термическое разложение и восстановление водородом являются процессами неорганической технологии, подчиняющихся законам топохимической кинетики, установление последних в практическом плане имеет три выхода 1) оптимизация технологических процессов производства катализаторов на этих стадиях 2) выявление условий, способствующих повышению активности готового катализатора 3) учет влияния условий процесса на пористую структуру и прочность готового катализатора. Подробно закономерности и методы изучения топохимической кинетики изложены в [3, 20]. [c.180] Рассматриваемые реакции по классификации Дельмона [3] относятся к типам 51 = 52 + 0 и 51 + Сл1 = 52 + 02 (5 — твердое тело, О — газ). Как указывалось выше, возникновение новой фазы происходит через стадию образования зародышей, которая является первым этапом любой топохимической реакции. В твердом теле такими зародышами являются субмикроскопические кристаллы новой фазы, имеющие строение ее кристаллографической решетки. Механизм возникновения зародышей не очень ясен. Считается, что они образуются за счет статистической флуктуации колебаний атомов вокруг валентных связей или передвижения атомов у дефектов решетки исходной фазы (вакансий, дислокаций). Движущей силой зародышеобразования является тепловая энергия, а появление их определяется условиями термодинамического равновесия. Зародыши могут образовываться как в объеме, так и на поверхности исходной твердой фазы. Рассматриваемые реакции относятся к классу процессов, ироисходяших по механизму зародышеобразования на поверхности твердого реагента. [c.180] Из изложенного выше и уравнения (VIII. 7) следует, что для образования зародыша требуется энергия активации. Дальнейшее превращение исходной твердой фазы происходит на поверхности раздела исходной и новой фаз с продвижением последней до тех пор, пока она не заполнит весь объем агрегата. Рассмотрим вкратце основные кинетические закономерности превращений в твердой фазе применительно к интересующим нас процессам. [c.181] Скорость твердофазных топохимических реакций обусловливается наложением двух факторов химического и диффузионного. Реакции превращений твердых неорганических соединений, используемые в приготовлении катализаторов, протекают достаточно медленно по сравнению со скоростью массообмена между газом и твердой поверхностью в реальных технологических агрегатах (реакторах, прокалочных печах и т. п.), представляющих собой открытие системы. Поэтому влиянием внешней диффузии газ — твердое тело можно принебречь. Влияние внутренней диффузии ири превращениях пористых тел будут рассмотрены позже, как и некоторые моменты, связанные с диффузией атомов в твердом теле. [c.181] При цепном механизме начальный рост новой фазы описывается во времени экспоненциальным законом. Все варианты уравнения (VHI. 10) описывают самоускоряющийся рост новой фазы в начальный период ее образования, аналогичный автоката-литической зависимости. На рис. VHI. 1 представлены кинетические кривые восстановления оксида никеля и дегидратации гидроксида магния, иллюстрирующие эту зависимость. Уравнение (Vni. 10) описывает процесс, если определяющей является скорость роста зародышей. Если их образование протекает относительно медленно, то процесс описывается уравненпем (VIH. 8), (Vni.9) и может соответствовать уравнениям нулевого и первого порядка реакции по концентрации исходной фазы. Однако большей частью начальные участки кинетических кривых рассматриваемых типов реакций соответствуют уравнению (VHI. 10) и идеализированной S-образной кривой. [c.182] С некоторого момента рост зародышей и их образование замедляются из-за перекрытия зон возникновения новой фазы (рис. VHI. 2). Этот момент соответствует точке перегиба S-образной идеализированной кривой. После этого закон образования новой фазы меняется и приближенно описывается уравнением реакции первого порядка da/dt = К 1—а). [c.182] Зависимость скорости восстановления окисей металлов водородом от его давления описывается дробно-рациональными выражениями лэнгмюровского типа. Зависимость скорости топохимических реакций от температуры может быть весьма сложной из-за промежуточных фазовых превращений. Однако для реакций восстановления водородом в исследованных случаях она соответствует аррениусовской. [c.183] Изложенные основные закономерности топохимических реакций разложения твердых соединений и взаимодействия их с газами дают основания для некоторых общих соображений по оптимизации технологических стадий при производстве катализаторов, основанных на указанных реакциях. [c.183] Режим указанных технологических стадий должен базироваться на данных экспериментальных кинетических исследованиях, кинетической модели процесса, оптимизационных расчетах. [c.183] Все процессы (как разложения, так и восстановления водородом) следует проводить в открытых системах, продуваемых инертным или реакционным газом. Линейная скорость газового потока должна выбираться с учетом скорости внешней диффузии для исключения торможения ею. [c.183] Эндотермические процессы разложения для их интенсификации следует, как правило, проводить при переменном по ходу температурном режиме. [c.183] С экзотермическими реакциями восстановления окисей металлов водородом дело обстоит сложнее. На восходящей ветви S-образной кинетической кривой, степенной или экспоненциальной, легко возникают критические условия зажигания реакции, переходящей в тепловой взрыв [80]. Это может привести и, к сожалению, иногда приводит к аварийным ситуациям. Для предотвращения таких явлений реакция по ходу восстановления должна притормаживаться уменьшением парциального давления водорода или переключением с нагретого потока газа на холодный, причем весь режпм торможения также должен базироваться на математическом описании процесса. [c.183] Вследствие уменьшения величины частиц новой фазы по сравнению с исходной удельная поверхность возрастает. Однако поскольку при повышении температуры растет скорость спекания мелких частиц, величина поверхности образца при термическом разложении проходит через максимум. При термическом разложении может наблюдаться существенное снижение плотности образующейся фазы, видимо, вследствие возникновения микронапряжений, обусловливаемых несоответствием кристаллографических параметров исходного и образовавшегося веществ. Кроме того, в случае увеличения объема пор прочность образцов падает из-за уменьшения контактов между их образующими частицами. Рост температуры разложения увеличивает прочность за счет спекания частиц, но при этом, как упоминалось, уменьшается удельная поверхность новой фазы. [c.184] Вернуться к основной статье