ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Глава X. Физические методы исследования катализаторов из "Гетерогенный катализ физико-химические основы" Очевидно, что конечной целью кинетических экспериментов является создание экспериментально обоснованного математического описания исследуемой реакции, т. е. построение ее кинети ческой модели, включающее определение численных значений всех входящих в нее коэффициентов. В силу этого как проведение экспериментов, так и их математическая обработка являются частью исследовательской процедуры, состоящей из ряда этапов. [c.203] Построение кинетической модели гетерогенно-каталитической реакции по экспериментальным данным о ее протекании есть частный случай решения обратной задачи. Поэтому решение вопроса о соответствии полученных экспериментальных закономерностей априорной или одной из априорных кинетических моделей является задачей оценки статистических гипотез. [c.203] Рассмотрим по отдельности этапы построения кинетической модели в соответствии с блок-схемой, представленной на рис. IX. 16. [c.203] Постановка задачи включает в себя, естественно, формулировку реакции и условий ее проведения и, кроме того, перечень веществ, которые могут анализироваться экспериментатором в ходе исследования. Далее в постановке задачи должен быть сформулирован уровень модели требуется ли дать полное математическое описание хода реакции или достаточно ограничиться некоторыми эмпирическими связями типа концентрация исходного вещества — скорость его расходования. [c.203] На этапе выбора модели используется имеющаяся теоретическая информация и привлекается интуиция исследователя. Далее на основе сложившихся представлений строятся маршрутные схемы по методу стационарных концентраций Хориути — Темкина, на базе которых формулируются уравнения модели. [c.204] Для правильной статистической оценки результатов опытов перед их началом должны быть определены статистические параметры установки путем проведения достаточно больших серий идентичных опытов в нескольких областях проведения реакции. Должен быть проведен априорный анализ выбранной модели на необходимое число определяемых параметров. Как минимум, число степеней свободы выбора независимых уравнений для решения обратной задачи должно равняться числу возможных маршрутов, включая обратные реакции равновесных стадий. [c.205] Кинетические зависимости выражаются графически кривыми концентрации — время или скорость реакции — концентрации, каждая кривая является графическим сигналом. Предлагается следующая система построения надежных кинетических кривых в условиях зашумленности сигналов. Принимают априорно допустимое безразмерное отклонение сигнала от средней величины т и, исходя из этого, рассчитывают допустимое стандартное отклонение 0макс в повторных измерениях. [c.205] Представляется нецелесообразным проведение кинетических экспериментов по достаточно сложным факторным планам для выявления корреляционных зависимостей. Математический анализ априорных моделей уже задает систему уравнений и начальных условий, нужных для решения задачи, и перечень измерений, их обеспечивающих. Проведение этих измерений с учетом необходимой избыточности и является основой стратегии планирования кинетического эксперимента. [c.206] Экспериментальные условия и расчеты по ним зависят от типа применяемого реактора. Во всех случаях, кроме реактора Ройтера, следует определять точку перехода реакции в диффузионную область. [c.206] Нахождение параметров нелинейных уравнений, описывающих кинетику реакций, проводится на ЭВМ итеративными методами направленного поиска, минимизацией некоторого критерия рассогласования. На выборе последнего следует остановиться специально широко распространенный квадратичный критерий рассогласования статистически обоснован в случае нормального распределения ошибок экспериментальных измерений, что, как правило, не имеет места. Поэтому допустимо использовать в качестве критерия рассогласования либо сумму модулей отклонений расчетных и экспериментальных величин, либо чебышевский критерий максимального значения указанного модуля. Однако применение вслепую любых критериев может привести к неправильным, а иногда и к абсурдным результатам. Расчеты следует вести по программам нелинейного или линейного программирования, вводя в качестве ограничений имеющуюся информацию о значениях констант в виде системы неравенств и равенств. Минимально, это —требование положительности констант. Расчет энергий активаций и предэкспонентов целесообразно проводить по сериям изотермических экспериментов по логарифмической зависимости методом наименьших квадратов. [c.206] Априорная кинетическая схема реакций и вытекающая из нее математическая модель могут оказаться избыточными по отношению к исследуемому процессу. Чтобы исключить из модели избыточные реакции и стадии, надо в расчетах по данным экспериментов определить, исходя из величины ст значений констант, параметры пренебрежимо малые, а также параметры, достоверно коррелирующие между собой. [c.206] После выбора кинетической модели следует оценить степень неопределенности рассчитанных констант. Ввиду отсутствия сведений о законе распределения ошибок задачу целесообразно решать методом линейного программирования, задавшись выявленной погрешностью измерений. Даже сложные кинетические уравнения могут быть линеаризованы по отношению кинетических и адсорбционных констант либо степеней последних. [c.207] Вернуться к основной статье