ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние молекулярной массы пленкообразователей на диэлектрические свойства покрытий из "Электрические свойства лакокрасочных материалов и покрытий" Молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение (ММР) относятся к числу наиболее ва5кных характеристик реакционноспособных олигомеров и полимеров, определяющих их совместимость с другими компонентами композиций, смачивающую способность, плотность упаковки макроцепей, надмолекулярную организацию. Указанные молекулярные параметры пленкообразователей могут меняться в процессе изготовления наполненных композиций, отверждения покрытий или в ходе воздействия на них различных эксплуатационных факторов. Все это в конечном счете влияет на диэлектрические свойства покрытий. [c.31] Исследованием диэлектрических характеристик линейных гомологов ряда аморфных диановых полиоксиэфиров (ПОЭ) - эпоксидных и феноксисмол — было установлено, что при увеличении их молекулярной массы А/п от 1000 до 21 000 практически не изменяется величина максимального значения tg б дипольно-групповых потерь и уменьшается максимум б дипольно-сегментальных потерь. Можно полагать, что увеличение размера молекул главным образом влияет на подвижность крупных кинетических единиц и связанный с ней релаксационный процесс, возникающий при воздействии внешнего электрического поля выше температуры стеклования пленок. [c.31] Переход от низших гомологов к более высокомолекулярным сопровождается уменьшением диэлектрической проницаемости во всем исследованном интервале температур. Это, по-видимому, обусловлено уменьшением объемного содержания концевых эпоксидных групп. [c.31] Из сопоставления приведенных данных видно, что с ростом Мп ПОЭ максимальное значение коэффициента потерь уменьшается, асимптотически приближаясь к постоянной величине, причем максимумы смещаются в область более низких частот, что свидетельствует об увеличении наиболее вероятного времени релаксации. Изменение Тд закономерно коррелирует с изменением пленок [14, с. 84]. [c.31] В указанном настотном диапазоне зависимость Ы/щ =Ф(1/Г) для дипольно-сегментального процесса гомологов линейна, как и для дипольно-группового процесса, что указывает на экспоненциальное изменение времен релаксации с температурой. Энергия активации дипольно-группового процесса Н д.г практически не зависит от молекулярной массы ПОЭ и составляет 66-68 кДж/моль, в то время как кажущаяся энергия активации дипольно-сегментального процесса Н д.с, связанная с подвижностью крупных кинетических единиц, изменяется экстремально, проходя через максимум в той же области молекулярных масс, в которой значения е , гомологов уже слабо зависят от длины цепей. Можно полагать, что понижение К д.с после максимума обусловлено уменьшением молекулярных объемов, в которых протекает данный релаксационный процесс. Это может происходить, когда средняя длина цепи становится больше кинетического сегмента, и начинает проявляться гибкость, вызванная независимым перемещением частей макромолекул. [c.32] При этом максимумы потерь смещались в область более высоких температур. [c.32] В табл. 3.7 приведены данные о дипольно-сегментальном процессе гомологов поливинилацетата [35, с. 76]. [c.32] На рис. 3.7 показано влияние молекулярной массы хлопкового масла, измеряемой в ходе окислительной полимеризации, на диэлектрические показатели пленок и содержание в них кислорода. [c.33] Можно видеть, что с ростом длины молекул повышается число кислородсодержащих групп, что приводит к увеличению значений максимума тангенса угла потерь и е пленок. Установленное при этом снижение йодного числа масел свидетельствует о том, что окислительная полимеризация протекает по месту расположения двойных связей. Повышение является доказательством закономерного ограничения молекулярной подвижности. Следовательно, характер изменения е и е покрытий с ростом молекулярной массы аморфного полимерного пленкообразователя зависит от того, появляются ли при этом в пленках новые полярные группы или снижается число имеющихся групп. [c.33] Изучение зависимости от молекулярной массы диэлектрических характеристик покрытий на основе кристаллизующегося полиэтилена показало [35, с. 76], что и в данном случае увеличение молекулярной массы гомологов не сопровождается уйеличением числа полярных групп и поэтому, как и для аморфных полимеров, приводит к повышению значений Тш а величина тангенса угла потерь уменьшается, асимптотически приближаясь к постоянным значениям. [c.34] Следует отметить, что все приведенные выше данные получены на образцах с узким ММР, переосажденных и тщательно высушенных, поскольку остаточный растворитель и наиболее низкомолекулярные фракции полимера могут его пластифицировать, что окажет влияние на процессы дипольной релаксации. [c.34] Увеличение молекулярной массы исходного гомолога (при соотношении реакционноспособных изопианатных и гидроксильных групп, близком к эквимольному) приводит к уменьшению диэлектрической проницаемости и коэффициента потерь, что, очевидно, связано с уменьшением содержания эпоксидных групп, не участвующих в отверждении. Одновременный рост и К д свидетельствует об ограничении сегментальной подвижности, вероятно, за счет усиления межмолекулярного взаимодействия, поскольку плотность пленок при этом также увеличивается. [c.35] Таким образом, наблюдается одинаковый характер изменения диэлектрических показателей линейных и пространственно сшитых ПОЭ в случае сшивания их по боковым ОН-группам. Если же сшивание проводить по концевым эпоксидным группам, например аминами или полиамидоаминами, то с увеличением М исходных гомологов происходит повышение е и уменьшение и Г , покрытий из-за снижения частоты сетки. [c.35] Вначале происходит резкое нарастание сопротивления пленок, а начиная с некоторых достаточно высоких значений М , величина асимптотически приближается к постоянным значениям. Объясняется это повышением плотности и изменением микроструктуры пленки, что влечет за собой уменьшение подвижности заряженных частиц и их числа. [c.35] Влияние структурных изменений, сопровождающих повышение молекулярной массы, на Ру покрытий можно проследить на примере полиэтилена высокой плотности с узким ММР (табл. 3.9). [c.35] Можно видеть, что с увеличением длины макромолекул повышается их разветвленность, ограничивающая молекуляоную подвижность. [c.35] Кроме того, закономерно повышается и вязкость расплава. Очевидно, оба этих фактора затрудняют кристаллизацию, поскольку в итоге снижается как величина сферолитов, так и степень кристалличности. При этом. увеличивается плотность упаковки проходных цепей в межсферолитном пространстве, что приводит к уменьшению переноса ионов, о чем свидетельствует снижение электропроводности. [c.36] Исследования зависимости электрической прочности покрытий от молекулярной массы гомологов, проведенные на фракционированных образцах ПВА, ПС и ПЭ, показали, что с увеличением молекулярной массы электрическая прочность, как при синусоидальном, так и при импульсном напряжении, возрастает подобно электрическому объемному сопротивлению, достигая практически постоянных значений (табл. 3.10) [35, с. 142]. [c.36] Это объясняется тем, что при пленкообразовании низкомолекулярных олигомеров увеличивается вероятность возникновения дефектов за счет концов молекул. С ростом их длины, как отмечалось выше, меняется плотность упаковки цепей и надмолекулярных образований, что также способствует росту электрической прочности [13, с. 143]. [c.36] Далее будет рассмотрено влияние полидисперсности пленкообразователей на их электрические свойства. Этот вопрос изучен пока недостаточно. Можно полагать, что и в данном случае определяющим явится возможное изменение полярности и структуры пленок. [c.36] Вернуться к основной статье