ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Вывод единого уравнения для константы диссоциации электролитов из "Электрохимия растворов" Мерой силы электролитов во всех случаях для кислот, оснований и солей принимается обычная константа их диссоциации, измеренная методами электропроводности или электродвижущих сил, при которых непосредственно определяется активность (концентрация) ионов, а концентрация незаряженных частиц определяется по разности между исходной концентрацией и концентрацией ионов. Эта константа представляет отношение произведения активности заряженных частиц, образованных при диссоциации электролита (ионов), к активности недиссоциированных форм вещества. [c.307] Прежде всего установим связь между силой электролита (К с) и константами равновесия тех процессов, которые имеют место в растворе. [c.307] Запишем выражения констант приведенных выше равновесий. [c.307] Следует заметить, что К сс можно выразить через К ц и К р и тогда, когда возможно непосредственное превращение продукта присоединения в ионные пары и когда такое превращение происходит только через свободные ионы. [c.308] Уравнение показывает, что обычная константа диссоциации К б является постоянной величиной, так как выражена только через постоянные величины. [c.309] Из уравнения следует, что обратная величина обычной константы диссоциации является суммой констант, характеризующих превращение ионов в недиссоциированные молекулы КА, КАМ и в ионные двойники К А-. [c.309] Для ряда частных случаев уравнение (VI 1,7) упрощается и принимает различные значения. [c.309] Здесь обозначает обычную константу без учета ассоциации. [c.309] В соответствии с принятыми схемами для характеристики процесса диссоциации многие исследователи применяли уравнения, которые совпадают с перечисленными выше частными случаями уравнения (VI, ). Так, Корей характеризует процесс диссоциации в пиридине тремя константами константой ионизации К, эквивалентной константе превращения константной диссоциации К , эквивалентной константе общей коаста той К = К -К . Последнее уравнение эквивалентно уравнению VII,5). [c.310] Они получили йоб = 1,77-10-5 Яд =6,3-10- i h t = 2,6. [c.311] Такие же соотношения между константами они нашли и при диссоциации угольной кислоты. [c.311] Другими словами, диссоциация веществ АВ происходит по схеме, разработанной нами для слабых электролитов. Вещество АВ образует продукт присоединения с растворителем, который затем диссоциирует на ионы. Считая, что непроводящая ток часть электролита определяется концентрацией вещества (АВ) и (ABS), н обозначая константу нестмкости, деленную на молярность растворителя, = Хнеп, они приходят к заключению, что обычные константы диссоциации К = Хд/(1 -Ь т. е. приходят к выражению, вполне аналогичному нашему. [c.311] Таким образом, и это уравнение Кольтгофа является частным случаем уравнения (VII,7) при условии полного превращения основания в продукт присоединения. [c.311] В табл. 29 сопоставлены схемы равновесий и уравнения различных авторов. [c.313] Сопоставление различных схем и уравнений с нашей схемой и нашими уравнениями показывает, что предложенные схемы и уравнения являются частными случаями нашей общей схемы равновесия (с. 308), приложимой н диссоциации кислот, оснований и солей. Из сопоставления следует, что ряд исследователей (Хальбан и Литманович, Корей, Кольтгоф и Брукенштейн) не учли возможности образования продуктов присоединения неионного характера другие исследователи (Смит и Элиот, Берг и Петерсон) не учли возможности образования ионных пар. [c.313] Выведенные этими авторами уравнения для попкой константы диссоциации являются, как следует из табл. 29, частными случаями нашего общего уравнения (VII,7). [c.313] Как показывает обзор Шатенштейна, эта схема становится общепринятой. [c.313] Уравнение (VI 1,8а) показывает, что способность электролита к диссоциации возрастает с увеличением д, с уменьшением К ест, с уменьшением Кпр, т. е. с уменьшением ассоциации, с увеличением энергии взаимодействия иона с дипольными молекулами растворителя 17 01, и с увеличением диэлектрической проницаемости. [c.314] Соответственно нест определяет изменение сродства к протону диссоциирующей кислоты под влиянием растворителя. [c.315] Вернуться к основной статье