ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изменение силы оснований при переходе от растворителя к растворителю из "Электрохимия растворов" Величина АрК основания представляет собой разность между выражениями для рК в среде Мин воде. [c.346] Из этого уравнения следует, что Ар д определяется в значительной степени изменением показателя ионного произведения растворителя ApA . По существу, АрХд определяется разностью в показателях ионного произведения и показателях констант диссоциации оснований. Изменение этих величин компенсирует друг друга, благодаря чему Ар д для констант катионных кислот, как правило, невелика. [c.348] Это уравнение отличается от соответствующего бренстедовского уравнения для катионных кислот учетом энергии взаимодействия молекул оснований с растворителем. [c.350] Из этих уравнений наглядно следует, что сила катионных кислот будет в меньшей степени зависеть от диэлектрической проницаемости, чем от энергии сольватации ионов и молекул, так как в это уравнение входит не сумма, а разность членов, зависящих от 1/е. [c.350] Из этого уравнения следует, что изменение силы катионных кислот в первую очередь определяется изменением основности растворителя, так как Томолскул имеет обычно отрицательное значение. При большом различии в основности растворителей, например при переходе от воды к уксусной кислоте или к аммиаку, сила катионных кислот изменяется значительно. Малое изменение их силы можно ожидать только при переходе от растворителя к растворителю с близкой основностью. [c.351] Уравнение ( 11,59) показывает, что Ар л не зависит явно от диэлектрической проницаемости растворителя, хотя уже величина lg 7омолекул включает константу К р, зависящую от ассоциации ионов. [c.351] Величины lg 7о ионов В и М зависят от диэлектрической проницаемости растворителей. Но так как в уравнение входит разность lg 7 , то Ар,йГд не сильно зависит от диэлектрической проницаемости. [c.351] Дифференцирующее действие растворителей на силу оснований В уравнении ( 11,60) величина 21g одинакова для всех кислот и зависит только от выбранной пары растворителей величина lg 7омн+ также идентична для всех кислот следовательно, различие во влиянии растворителя на силу катионных кислот (дифференцирующее действие) может проявиться в связи с различием в энергии взаимодействия ионов ВН и молекул В с растворителем. [c.352] Величины, характеризующие свойства растворителя —ам и Ь(м н)- при этом сокращаются. [c.352] С растворителем и в связи с различием в энергии взаимодействия дипольных молекул растворителя с ионами основания. [c.353] Первый член этого уравнения показывает изменение коэффициентов активности и, следовательно, энергии катионов двух оснований при переходе от растворителя к растворителю, а второй член — изменение энергии молекул при переходе от одного растворителя к другому. Таким образом растворители дифференцируют силу катионных кислот так же, как и незаряженных кислот. [c.353] Из уравнений (VII,59)—(VII,63) следует, что, в отличие от предположения Гаммета, сила катионных кислот изменяется в различной степени при переходе от одного растворителя к другому. Главным типом дифференцирующего действия является изменение относительной силы основания при переходе от растворителя одной химической природы к растворителю другой химической природы. Это дифференцирующее действие зависит от различия в способности основания образовывать водородные связи с молекулами растворителя и от различия в энергии сольватации ионов. [c.353] Основания, способные к образованию водородной связи в качестве доноров протона (содержащие водород) и не способные к их образованию (не содержащие водорода), по-разному взаимодействуют с растворителями и эго взаимодействие сопровождается различным выделением энергии. Энергия сольватации ионов основания зависит от их химической природы. Можно ожидать большого различия во влиянии растворителя на алифатические и ароматические основания, которое будет следствием различного распределения заряда в катионе. [c.353] Если молекула, из которой образовался катион, представляет собой систему с легко подвижными двойными связями, то делокализация заряда будет значительной, и влияние растворителя в этом случае будет отличным от влияния на катионы, у которых заряд локализован. Например, ацетон дифференцирует не только силу кислот, но и силу оснований, особенно если они относятся к различной степени замещенным аммониевым основаниям. Исследования алифатических и ароматических оснований, пиридиновых и хинолиновых оснований в ацетоне и его смесях с водой показывают, что на графике зависимости рК в ацетоне от рК в воде (рис. 87) каждой группе оснований соответствует своя прямая и что влияние растворителя тем меньше, чем больше катион, чем подвижнее его структура, чем в большей степени делокапизован заряд в катионе. То же наблюдается, хотя и менее ярко, при переходе к этиловому спирту. [c.353] Однако этим не исчерпывается диффереицируюшее действие растворителей на силу основания. Как и по отношению к кислотам, здесь обнаруживается несколько типов такого действия. [c.354] При нереходе к основным растворителям, у которых lg Ка много меньше суммы остальных членов в уравнении (VI 1,32), логарифм константы основания уже меньше нуля. В зависимости от того, какова основность (или кислотность) основания, р/ в приобретает различные значения. Ранее одинаковые в своей силе основания теперь приобретают индивидуальные свойства. Сила оснований в этих растворителях не только ослабляется, но и дифференцируется. [c.354] Если в кислых растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью, например в муравьиной кислоте (см. табл. 24), происходит выравнивание силы оснований, в кислых растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью происходит ослабление и некоторая дифференциация силы оснований. [c.354] В муравьиной кислоте (е = 57) большинство оснований становится одинаково сильными, полностью диссоциированными. В уксусной кислоте (е = 6) большинство оснований превраш,ается в свою ионную форму но благодаря низкой диэлектрической проницаемости в ней происходит заметная ассоциация ионов. В результате основания имеют меньшую силу. [c.354] Вернуться к основной статье