ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Свойства растворов электролитов и электродвижущие силы Элементы и электроды из "Электрохимия растворов" Все это приводит к тому, что по мере увеличения расстояния между группами, являющимися носителями кислотных свойств, первая и вторая константы двухосновных кислот сближаются и соотношение менаду ними все меньше и меньше зависит от растворителя. [c.359] Заканчивая рассмотрение единой количественной теории диссоциация электролитов, следует заметить, что она основана на том положении, что в неводных растворах, а во многих случаях и в водных растворах, диссоциация любых электролитов подчиняется закону действия масс. В связи с этим было принято, что деление электролитов на сильные и слабые указывает только на состояние их в растворе, а не на принадлежность их к определенному классу веществ. Процесс диссоциации любых электролитов— кислот, оснований и солей — рассматривался с единой точки зрения как процесс, проходящий в несколько последовательных стадий. [c.359] В отличие от большинства количественных теорий диссоциации электролитов, рассматривающих растворитель ка среду, в которой происходит взаимодействие ионов, в изложенной теории выводы количественных закономерностей основывались на рассмотрении взаимодействия иоров и молекул с растворителем. На основании учета энергии взаимодействия ионов и молекул с растворителем было выведено общее уравнение, количественно характеризующее зависимость силы любого электролита от свойств растворителя. Уравнения зависимости силы срлей, кислот и оснований от свойств растворителей являются частными случаями этого общего уравнения. [c.359] Выведенные уравнения в соответствии с экспериментальными данными показывают, что влияние растворителей на силу кислот, оснований и солей подчиняется одним и тем же закономерностям. Диссоциация любых электролитов кислот, оснований и солей зависит от индивидуальных свойств электролитов (от энергии кристаллической решетки, энергии сублимации, а в случае кислот и оснований — еще и от сродства к протону молекул основания и аниона кислоты) и от химических свойств растворителя (химической энергии сольватации ионов, энергии сольватации молекул, а в случае кислот и оснований — еще и от протонного сродства молекулы растворителя и его аниона). Этим объясняется многообразный характер влияния растворителей на силу электролитов. [c.359] Установление зависимости положения электрохимического равновесия от свойств растворенного вещества и растворителя, основанное на учете энергии взаимодействия ионов и незаряженных частиц с растворителем, является универсальным приемом и может быть применимо к изучению любого электрохимического равновесия в растворах. [c.359] Этот прием можно применить к равновесию ионного обмена и вывести уравнения, характеризующие зависимость ионообменного равновесия от свойств ионообменника и растворителя. [c.360] В настоящем параграфе остановимся на приложении общей теории диссоциации электролитов к нерастворимым полиэлектролитам — ионитам. [c.360] Иониты являются высокомолекулярными полиэлектролитами. Катиониты в водородной форме — высокомолекулярные кислоты с неподвижным высокомолекулярным анионом. Аниониты в основной форме — основания с неподвижным высокомолекулярным катионом. Солевые формы катионитов и анионитов — соли с макроанионами или макрокатионами соответственно. [c.360] В соответствии с этим константа реакции ионного обмена, т. е. реакции (I), может быть выражена через константы реакций (II) и (III). [c.360] Таким образом, константа диссоциации кислой формы ионита, в отличие от солевой, зависит от основности растворителя. [c.361] Следовательно, константа обмена ионов водорода на ионы металла зависит от основности растворителя. [c.361] Следовательно, константа обмена ионов лиата na анионы зависит от кислотности растворителя, но в отличие от обмена водорода па катион [уравнение (VII,80)] с увеличением кислотности растворителя константа обмена не уменьшается, а увеличивается. [c.362] Для солей константа Кр ( а) = ак+-аА-/якл определяется. энергией кристаллической решетки и энергией сублимации вещества. Для кислот и оснований константа Кр (а) определяется отношением собственных констант диссоциации (констант кислотности или основности) вещества и растворителя в вакууме. [c.362] Энергия взаимодействия недиссоциированных молекул ионита с растворителем представляет в этом случае энергию набухания данной формы ионита. Следовательно, 7мол,— /мол, = С/н.— 7н2 представляет разницу в энергип набухания двух форм ионитов. Величина представляет суммарную энергию набухания как за счет сольватации ионогенных групп, так и за счет сольватации самого ионита. [c.363] Из приведенных выше выражений для констант обмена катионов или анионов между солевыми формами ионитов можно сделать следующие выводы. [c.363] Во-вторых, константа ионного обмена зависит от различия в энергии сольватации ионов в растворе. Чем энергии сольватации иона К больше энергии иона Кц, тем больше константа ионного обмена и тем меньше адсорбируется ион Кт. [c.363] Таким образом, константа ионного обмена зависит от степени изменения сольватации ионов при переходе иона из раствора в ионит. Чем больше АС/сол1 тем больше избирательность ионита но отношению ко второму иону. [c.364] Это уравнение показывает, что преимущественно адсорбируются ионы с меньшим радиусом и большим зарядом. [c.365] Из этого уравнения следует, что изменение логарифма константы обмена определяется разностью в энергиях сольватации катионов Кг и Кц и соответственно разностью в энергиях набухания 17 двух солевых форм ионита ККг и НКц. [c.365] Это же уравнение может быть получено и непосредственно из ныраже-ния для закона действия масс, при обмене ионов, если выразить константу обмена через единые активности. [c.365] Вернуться к основной статье