ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм возникновения потенциалов из "Электрохимия растворов" Согласно теории Нернста, э. д. с. цепи рассматривалась как разность двух скачков потенциалов Lфl и на транице электродов с раствором, т. е. [c.381] Преимущество теории Нернста состояло в возможности вывода количественного выражения для зависимости э. д. с. от концентрации ионов. [c.381] Работы Фрумкина и его школы показали, что потенциал в точке максимума электрокапиллярной кривой ртути зависит от растворителя и наличия в растворах поверхностно-активных веществ. [c.382] Представления Нернста оказываются верными только в том случае, если предположить, что потенциал на границе металл — металл ф2 равен нулю. Однако нет видимых доказательств того, что этот потенциал в действительности равен нулю. Он был бы равен нулю только в том случае, если бы сумма работ выхода электронов из металла в вакуум была бы равна сумме работ переноса электронов через поверхностный скачок потенциала. Но, как известно из теории металического состояния, работа выхода электронов из металла обусловлена в значительной части химическими силами, а не только электростатическими. [c.382] Известно, что возникновение вольта-потенциала между двумя металлами в вакууме связано с образованием ионов при электронной эмиссии из металлов. Более того, явление электронной эмиссии обусловливает экспериментальную возможность определения величины вольта-потенциалов. В 1916 г. И. Лангмюр обратил внимание на соответствие между рядом металлов по работам выхода электронов, т. е. рядом Вольта, и электрохимическим рядом напряжения. Действительно, наиболее отрицательные потенциалы наблюдаются у щелочных металлов, имеющих наименьшую работу выхода электронов. Однако это совпадение только качественное, так как при этом не учитывается зависимость потенциалов электродов от концентрации ионов. Следует подчеркнуть, что нельзя измерить разность электрических потенциалов точек, расположенных в различных фазах. Можно измерить только разность потенциалов точек, лежащих в одной фазе, так как переход заряженной частицы через границу фаз сопровождается работой, равной разности химических потенциалов веществ в двух фазах. Разность электрических потенциалов может быть измерена только между точками, лежащими в одной фазе, потому что при этом разность химических потенциалов равна нулю. Так, разность потенциалов цепи всегда измеряют у двух одинаковых металлических проводников. [c.382] Для выяснения соотношения между вольта-потенциалом и потенциалом на границе фаз рассмотрим переход заряда по замкнутому пути между двумя металлами, находящимися в контакте. [c.383] Падение потенциалов и определяется от точки, лежащей внутри металла, до точки, лежащей на некотором расстоянии от поверхности, на котором прекращается действие сил зеркального электрического отображения, т. е. на расстоянии 10 см. [c.383] Таким образом, величина контактного потенциала определяется разностью работ выхода электронов из обоих металлов. [c.383] Работа выхода электронов определяется разностью их химических потенциалов и скачком потенциала на границе металл — вакуум, т. е. [c.383] Таким образом, ни один потенциал на границах раздела не равен нулю. [c.384] Вольта-потенциал может быть обнаружен экспериментально в ряде явлений при ионизации воздуха между металлами радиоактивным излучением при размыкании и замыкании металлов (опыты Вольта) между нагретыми металлами в вакууме, так как при нагревании электронная эмиссия настолько увеличивается, что обусловливает достаточную проводимость между металлами. [c.384] Легко видеть, что схема измерения вольта-потенциала, когда между двумя пластинками из металлов обеспечена проводимость, а э. д. с. измеряется каким-либо прибором, подобна схеме измерения э. д. с. в гальваническом элементе. Эта аналогия станет еще большей, если представить, что два куска металла опущены в диэлектрик и в диэлектрике измерен потенциал одного металла против другого. [c.384] Измерение э. д. с. этой же пары металлов в обычной цепи осложняется тем, что величина электродвижущей силы будет зависеть также и от концентрации ионов металла в растворе. Электродвижущая сила будет обусловлена, кроме контактных потенциалов, переходом ионов из металла в раствор или обратно, т. е. теми явлениями, которые рассматривает теория Нернста. Это вызывает дополнительные скачки потенциалов. [c.384] Иная картина наблюдается, если будут взяты нулевые растворы, в которых отсутствуют эти переходы. Разность потенциалов между металлами, опущенными в нулевые растворы, равна контактному потенциалу металлов. [c.384] Нужно оговориться, что скачок потенциала на границе металл — вода в нулевом растворе, т. е. в отсутствие ионного двойного слоя, благодаря адсорбции растворенных молекул и ориентации молекул воды не будет точно равен разности потенциалов на границе металл — вакуум. Это влияние аналогично влиянию адсорбционных слоев на работу выхода электронов в вакууме, широко используемому в электронной технике. [c.384] Следовательно, э. д. с. цепи определяется контактным потенциалом между металлами в данном растворителе как в изоляторе (в нулевых растворах) и разностью потенциалов в ионных двойных слоях. [c.385] Рассмотрим границу металл — раствор подобно тому, как ранее рассматривалась граница металл — металл (рис. 97). [c.385] Если металл находится в равновесии с раствором, то разность химических потенциалов иона в металле и растворе должна уравновешиваться величиной электрического потенциала на границе металл — раствор, т. е. [c.385] Согласно В. А. Плескову, контактный потенциал между раствором и металлом определяется разностью работ выхода иона из раствора ь ои и из металла в вакуум, т. е. [c.385] При прохождении одного фарадея электричества через эту цепь совершается работа, равная гРЕ (где — э. д. с. цепи). Эта суммарная работа слагается из работ следующ,их процессов 1) перенос электронов из второго металла в первый, 2) перенос ионов из второго металла в раствор, 3) перенос ионов из раствора в первый металл. Суммарная работа остается той же, если представить раствор и металлы разъединенными и рассмотреть работу переноса электронов и ионов не непосредственно из одной фазы в другую, а через вакуум. Наглядно такой процесс легко представить схемой (рис. 98). В верхней строчке этой схемы показаны соответствуюгцие работы выхода ионов и электронов, сумма которых равна работе гальванической цени. [c.386] Вернуться к основной статье