ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Получение моно- и дикарбоновых алифатических кислот из "Технология органического синтеза" Одним из самых распространенных методов получения этих кислот является жидкофазное окисление твердых парафинов. При окислении твердых парафинов в результате основных и побочных реакций конечный продукт представляет собой сложную смесь жирных кислот, спиртов, оксикислот, лактонов, эфиров, карбонильных соединений и неокисленных углеводородов. Разделение этих продуктов и получение их в товарном виде является большой и сложной технологической задачей. [c.178] Процесс жндкофазного окисления парафина кислородом воздуха протекает в присутствии катализатора — соединений марганца (например, перманганата калия), а также солей низкомолекулярных карбоновых кислот. Марганцево-калиевый катализатор играет при окислении парафина двойную роль. [c.178] В начальной стадии окисления он ускоряет процесс, инициируя цепную реакцию. В процессе реакции марганцово-калиевый катализатор, растворенный в окисляемом парафине, ускоряет и регулирует процесс дальнейшего распада гидропероксидов и тем самым способствует быстрому обоазованию жирных кислот и минимальному накоплению побочных продуктов. Существенное влияние на скорость окисления и состав оксидата оказывает количество вводимого катализатора. Концентрация катализатора KMnOi составляет 0,2—0,3%. [c.178] Более эффективным является гомогенный катализатор, представляющий собой марганец-натриевые или марганец-ка-лиевые соли синтетических жирных кислот. В качестве сырья для получения компонентов катализатора используют 25%-ный раствор сульфата марганца, 40%-ный раствор гидооксида натрия и фракцию синтетических жирных кислот С5—Сю. С изменением концентрации катализатора в реакционной смеси выход кислот меняется. На скорость процесса жидкофазного окисления парафина большое влияние оказывает температура. Реакция окисления парафина экзотермическая, на 1 кг превращенного парафина выделяется 2090 кДж. Поэтому во избежание повышения температуры процесса выделяемое тепло необходимо отводить. [c.178] В начале процесса, когда карбоновые кислоты только накапливаются, поддерживается температура 125—130 °С, а затем ее снижают до 105 °С продолжительность окисления составляет 16—24 ч. Процесс проводится до степени окисления парафина не более 30—35%, что соответствует кислотному числу 70 мг КОН на 1 г оксидата. [c.178] Технологическая схема процесса получения высших жирных кислот окислением н-парафинов изображена на рис. 3.26. Свежий парафин и продукт, возвращаемый со стадии нейтрализации (так называемые нулевые неомыляемые), в отношении 1 2 поступают в смеситель 1, где смешиваются с катализатором. Шихту подают центробежным насосом в колонну окисления 5, которая работает периодически. Колонна выполнена из алюминия или легированной стали и имеет рубашку для подогрева и охлаждения, выносной холодильник и распределительное устройство для подачи воздуха. Верхняя, расширенная часть колонны играет роль брызгоуловителя с кольцевым пространством для собирания пены. Барботирующий через жидкую реакционную массу воздух выходит с верха колонны, увлекая с собой образовавшиеся при окислении пары воды, летучих органических веществ и диоксид углерода. При охлаждении в холодильнике 4 часть этих веществ конденсируется и отделяется от воздуха в газоотделителе 5. Однако отходящие газы содержат еще много паров летучих веществ. Эти примеси сжигаются в печи 6, после чего газ сбрасывают в атмосферу. Окисление начинается при температуре 125—130°С и заканчивается при 105—П2°С. Процесс проводят при атмосферном давлении в течение 16—24 ч. [c.179] Оксидат, освобожденный от шлама, непрерывно подают центробежным насосом в промывную колонну 8, где из него водой экстрагируют низшие водорастворимые кислоты. После этого оксидат направляют в систему непрерывно действующих омылителей 10 и 12, установленных последовательно, В первом из них 25%-ным раствором соды при 95°С нейтрализуют свободные карбоновые кислоты, направляют нулевые неомыляемые в аппарат 9 и вновь возвращают на окисление. В следующий омылитель подают 30%-ный раствор щелочи для гидролиза сложных эфиров и лактонов. [c.180] Обезвоженное мыло из сепаратора 16 транспортируют шнеком 20 в аппарат 21 с мешалкой, куда добавляют воду. Прн этом мыло превращается в клейкую массу ( мыльный клей ), которую подают центробежным насосом в аппарат 22, где соли разлагают концентрированной серной кислотой при нагревании и перемешивании, выделяя свободные карбоновые кислоты. [c.181] Полученная эмульсия разделяется в отстойнике 23 на нижний слой (водный раствор сульфата натрия) и верхний — карбоновые кислоты, которые стекают в сборник 24 и направляются на ректификацию (на рисунке не показано). Ввиду высокой температуры кипения кислот перегонку ведут в глубоком вакууме (остаточное давление на заключительных стадиях 12— 15 кПа), последовательно отбирая в виде дистиллятных продуктов несколько целевых фракций (Сб—Се, С —Сд, Сю—Сю, С17—С20), получают остаток, состоящий из монокарбоновых кислот Сго, дикарбоновых кислот и др. [c.181] Процесс окисления твердого парафина в высшие жирные кислоты имеет существенные недостатки, заключающиеся в малой производительности, периодичности и образовании большого количества побочных продуктов. [c.181] Окислением н-парафинов состава Сн—С20 могут быть получены также и алифатические дикарбоновые кислоты С4—Сю. Окисление жидких парафинов проводят при 140—180 °С и давлении 0,6—4 МПа. При температуре 180 °С преимущественным продуктом реакции является янтарная кислота. Выход дикарбоновых кислот (от янтарной до себациновой) при 140 °С составляет 70% в расчете на израсходованное сырье. [c.181] Вернуться к основной статье