ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гидролиз, гидратация, этерификация, амидирование из "Технология органического синтеза" Тем не менее в результате многолетних исследований был разработан промышленный процесс окисления ж-диизопропил-бензола в резорцин. Процесс состоит из двух стадий окисления ж-диизопропилбензола в его ж-дигидропероксид и разложения дигидропероксида с образованием резорцина и ацетона. На каждой стадии проводится разделение реакционной смеси с выделением продукта требуемой чистоты. [c.202] Источником образования примесей являются также содержащиеся в исходном л-диизопропилбензоле п- и о-изомеры и 1,1,3-триметилиндан. л-Диизопропилбензол окисляется примерно с такой же скоростью, как ж-изомер. Поэтому образующийся л-ди-гидропероксид содержит примесь п-дигидропероксида. о-Диизо-пропилбензол окисляется чрезвычайно трудно и накапливается в циркулирующем оксидате как инертный разбавитель. Его приходится периодически выводить из системы. [c.203] Оба образующихся соединения при дальнейшем извлечении дигидропероксида ж-изопропилбензола не экстрагируются и накапливаются в оксидате как инертные разбавители. [c.203] Если окисление проводят при 80 °С, скорость накопления дигидропероксида составляет 8—9,5 г/(л-ч) (содержание гидропероксида карбинола 10—11%), при 90°С скорость накопления дигидропероксида возрастает до 18—20 г/(л-ч), но содержание гидропероксида карбинола увеличивается до 14—15%. [c.203] Сильное влияние на процесс окисления оказывает pH среды. При рН 10 скорость окисления высока, но часть дигидропероксида претерпевает катализируемое щелочью разложение в гидропероксид карбинола. При непрерывном процессе это приводит к повышенной концентрации гидропероксида карбинола в оксидате. Оптимальное конечное содержание гидропероксидов в оксидате (в пересчете на моногидропероксид) составляет 65% при этом в оксидате содержится 5—6% дигидропероксида. При более низкой концентрации дигидропероксида затрудняется его выделение, а при более высокой концентрации образуется больше побочных продуктов. [c.203] Разложение ведут в среде изобутилметилкетона при температуре его кипения катализатором является серная кислота, растворенная в ацетоне (концентрация 1,5—4 г/л). При использовании 99,5%-ного ж-диизоиропилбензола выход резорцина составляет 70% от теоретического. [c.204] Окисление по функциональным группам. [c.204] Окисление по функциональным группам представляет не только теоретический, но и больщой практический интерес. Так, при окислении первичных и вторичных спиртов в зависимости от условий могут быть получены соответствующие карбонил- и карбоксилсодержащие соединения и гидропероксид водорода, окисление альдегидов и некоторых сложных эфиров приводит к образованию карбоновых кислот (в основном эти процессы предназначены для получения уксусной кислоты). Окисление первичных аминов приводит к образованию оксимов, что имеет важное значение для промышленности синтетических волокон. [c.204] При сопряженном окислении (например, ацетальдегид — пропилен, метилэтилкетон — пропилен и др.) образуются перациль-ные радикалы, которые легко эпоксидируют двойную связь. В результате получают уксусную кислоту и оксид пропилена. [c.204] Под окислительным аммонолизом понимают совместное воздействие на исходный углеводород кислорода и аммиака, приводящее к образованию нитрилов кислот. Например, при окислительном аммонолизе пропилена получают нитрил акриловой кислоты (НАК) и др. [c.204] Рассмотрим более подробно некоторые из этих процессов, которые нашли широкое применение в промышленности. [c.204] Окисление ацетальдегида. Этот метод используется в промышленности для получения уксусной кислоты или уксусной кислоты и уксусного ангидрида. [c.204] Реакция сопровождается выделением большого количества тепла. [c.205] Практическое освоение способа окисления ацетальдегида стало возможным только тогда, когда начали применять катализаторы, не только ускоряющие реакцию, но и направляющие ее в сторону разложения перуксусной кислоты. [c.205] Катализаторы, применяемые в данном процессе, должны обеспечивать протекание всех стадий с одинаковой скоростью. Некоторые катализаторы, например соли железа, меди и кобальта, ускоряют окисление ацетальдегида в перуксусную кислоту, но недостаточно повышают скорость второй стадии — образования уксусного ангидрида. Применение ацетата марганца или комбинированного кобальт-маргапцового катализатора устраняет этот недостаток, так как эти катализаторы способствуют восстановлению перуксусной кислоты. [c.205] На рис. 3.30 приведена технологическая схема получения уксусной кислоты окислением ацетальдегида. Раствор ацетата марганца в уксусной кислоте, приготовленный в отдельном аппарате вместе с охлажденным ацетальдегидом, подается в нижнюю часть окислительной колонны 1. Кислород вводят в 3— 4 нижние царги колонны. Для разбавления парогазовой смеси, чтобы не допустить накопления перуксусной кислоты, в верхнюю часть непрерывно подается азот. [c.205] Тщательное регулирование температуры имеет очень большое значение, так как уменьшение ее ниже 60—70 °С приводит к накоплению перуксусной кислоты, а повышение — к усилению побочных реакций, в частности реакции полного окисления ацетальдегида. [c.205] НОЙ КИСЛОТЫ И воды конденсат, в котором растворена большая часть непрореагировавшего ацетальдегида, после отделения от газов в сепараторе 3 возвращается в нижнюю часть окислительной колонны. Газы после отмывки в скруббере 4 от остатков альдегида и кислоты выводятся в атмосферу. [c.206] Уксусная кислота (сырец) непрерывно отбирается из верхней, расширенной части окислительной колонны 1, поступает в ректификационную колонну 6, в которой из сырца отгоняются низкокипящие соединения. Очищенная от низкокипящих примесей уксусная кислота непрерывно поступает в ректификационную колонну 8, где при 125 °С она испаряется, отделяясь от катализатора, паральдегида, кротоновой кислоты и продуктов ос-моления. Пары уксусной кислоты конденсируются в дефлегматоре 9, откуда часть кислоты возвращается на орошение колонны 8, некоторое количество идет для приготовления катализаторного раствора, а большая часть поступает для очистки от примесей в реактор 11, в котором уксусную кислоту обрабатывают перманганатом калия для окисления содержащихся в ней примесей. При очистке образуется ацетат марганца, который отделяют от уксусной кислоты ректификацией в колонне 12. Очищенная кислота (ректификат) является готовым товарным продуктом. На получение 1 т ледяной уксусной кислоты затрачивается 0,8 т уксусного альдегида, 240 м технического кислорода и 9 кг КМПО4. [c.206] Вернуться к основной статье