ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теоретические основы процесса из "Технология органического синтеза" Реакция хлорирования является сильноэкзотермической. Количество выделяющегося тепла существенно зависит от исходного сырья (парафины, олефины, хлорпроизводные углеводородов и т. д.) и от типа хлорирующего агента. [c.238] при 200 °С пентахлорид фосфора диссоциирует примерно на 50%, а при 300 °С — почти полностью. Аналогично (хотя и медленнее) диссоциирует пентахлорид сурьмы. [c.239] Диссоциация сульфурилхлорида протекает с поглощением тепла, поэтому вся реакция хлорирования в целом становится менее экзотермичной. Ход реакции можно контролировать, изменяя количество хлорирующего агента. Диссоциация сульфурилхлорида может идти под действием тепла, света, хлоридов металлов, активного угля или органических пероксидов. [c.239] Все хлорирующие агенты агрессивны ио отношению к материалу аппаратуры, причем их корродирующее действие возрастает в присутствии даже следов влаги. Поэтому при хлорировании стальной корпус аппаратуры защищают эмалями, свинцом или керамическими материалами, а также используют специальные сорта сталей, графит, стекло, а для изготовления труб — свинец. Для снижения коррозии реакционную массу подвергают осушке. [c.239] Процессы хлорирования углеводородов по механизму делятся на две группы радикально-цепные и ионно-каталитические. [c.239] Хлорирование олефинов в зависимости от условий проведения процесса и строения исходного углеводорода может протекать по двум разным реакциям. В одном случае идет присоединение атомов хлора по двойной связи (нормальное хлорирование), в другом — происходит замещение атомов водорода с сохранением двойной связи (аномальное хлорирование). [c.240] По конечному результату хлорирования все низшие олефины можно разделить на две группы. К первой группе относятся олефины нормального строения (этилен, пропилен, к-бутены и н-пентены), которые, реагируя с хлором при обычной или несколько повышенной температуре, образуют только продукты присоединения. Ко второй группе относятся все олефины, имеющие разветвление при двойной связи, — изобутен, триметилэти-лен и другие олефины с третичными атомами углерода. В аналогичных условиях они дают только продукты замещения с сохранением двойной связи. [c.240] С повышением температуры сверх этого интервала (так называемое высокотемпературное хлорирование) скорость реакции замещения все больше увеличивается и, наконец, реакция присоединения полностью сменяется реакцией замещения. [c.241] Хлорирование ароматических углеводородов может протекать по трем направлениям. [c.241] На направление последних двух реакций также оказывает влияние температура при низкой — образуется гексахлорциклогексан, а при высокой — хлорбензол. [c.241] Хлорирование парафинов протекает по радикально-цепному. механизму и включает образование свободных радикалов или зарождение цепи, рост цепи и обрыв цепи. [c.241] В зависимости от способа образования свободных радикалов хлорирование может быть термическое, фотохимическое, каталитическое и радикальное. [c.241] Как правило, такие процессы осуществляют в газовой фазе. Энергия активации термического хлорирования составляет примерно 126 кДж/моль. [c.241] Фотохимическое хлорирование протекает за счет образования атомов хлора при облучении его источником света с длиной волны 250—450 нм. Цепная реакция фотохимического хлорирования протекает с большой скоростью при невысоких температурах в жидкой или газовой фазе. Энергия активации при фотохимическом хлорировании составляет всего 42 кДж/моль, т. е. в 2—3 раза ниже, чем при термическом процессе. [c.242] При этом образуются два изомера трихлорэтана в соотношении 3 1. Целевым продуктом является 1-трихлорэтан, однако при повышенных те.мпературах выход этого, более ценного изомера снижается и увеличивается образование трудно утилизируемого 1,2,2-трихлорэтана. [c.242] Вернуться к основной статье