ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теоретические основы процесса из "Технология органического синтеза" Агенты нитрования. Наиболее часто применяют азотную кислоту, чистую или в смеси с серной. Чистая азотная кислота является слабым агентом нитрования, так как в ходе реакции она разбавляется образующейся водой (необходим большой избыток HNOз). Для поддержания концентрации нитрующего агента вводят вещество, связывающее воду (обычно Н2504), или ее непрерывно удаляют (например, азеотропной перегонкой). [c.266] Использовать смеси НМОз и Н2304 более выгодно, чем большой избыток НЫОз. При большом избытке азотной кислоты могут образовываться полинитропроизводные, что нежелательно. Серная кислота доступна, и ее легко можно регенерировать, кроме того, нитрующая смесь не является коррози-онно-активной, что позволяет использовать стальную аппаратуру. [c.266] Диоксид азота образует нитропроизводные с парафинами в паровой фазе при 200—300 °С в присутствии оксидов мышьяка или сурьмы. [c.266] При оценке суммарной теплоты реакции следует принимать во внимание теплоты параллельных реакций (окисление, крекинг), а также теплоты, связанные с изменением фазовых состояний системы (растворение, разбавление). Так, при нитровании смесью серной и азотной кислоты (в жидкой фазе) суммарная теплота реакции равна сумме теплот разбавления нитрующей смеси и этой смеси в конечном состоянии, минус теплота разбавления прореагировавшей азотной кислоты и плюс теплота собственно реакции нитрования. [c.267] Очень большое влияние на ход реакции оказывает температура. Температура может меняться в очень широких пределах (от —10 до +120°С) в зависимости от природы нитруемого соединения и концентрации нитрующей смеси. [c.267] Температурный режим нитрования следует тщательно соблюдать с уменьшением температуры ниже определенного предела снижается скорость реакции и накапливается нитрующая смесь, что при повышении температуры может привести к взрыву. С другой стороны, слишком высокие температуры способствуют протеканию побочных реакций окисления, которые снижают выход и загрязняют конечный продукт. [c.267] Обеспечение оптимальной скорости реакции посредством отвода тепла в значительной степени зависит от эффективности перемешивания реагентов. Нитрование в жидкой фазе проводят в системах, состоящих из органической (сырье и нитропроизводное) и неорганической (нитрующая смесь) фаз. Нитрование протекает в обеих фазах, скорость его в кислой фазе в несколько раз больше, чем в органической. Насыщение кислой фазы органическим соединением осуществить тем легче, чем больше поверхность контакта между реагентами, это достигается эмульгированием реакционной смеси. [c.267] Кинетика и механизм нитрования. После классических работ М. И. Коновалова и В. В. Марковникова было проведено много исследований реакций нитрования, но говорить о порядке энергии активации или скорости реакции можно только в конкретных случаях. [c.267] Энергия активации нитрования метана (150—500°С, динамическая система) составляет около 217,9 кДж/моль. У высших гомологов метана значения энергии активации приблизительно одинаковы. [c.267] В присутствии галогенов (С1г, Вгг) или кислорода, которые играют роль промоторов, скорость нитрования увеличивается. При гетерогенном катализе (на твердых катализаторах) существенно увеличивается скорость окисления. [c.268] СНз—СНз + МОг — СНз—СНз + НМОг. [c.268] Было установлено, что нитрование высших алканов, циклогексана в ннтроциклогексан и толуола в фенилнитрометан, проводимое разбавленной азотной кислотой в жидкой фазе под давлением, также протекает по радикальному механизму. [c.269] Равновесие тем больше смещено вправо, чем выше концентрация серной кислоты и меньше воды в системе. [c.269] Вернуться к основной статье