ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Энтропия из "Химическая термодинамика Издание 2" Первое начало определяется постоянством функции и в изолированной системе. Поставим перед собой задачу найти функцию, выра- жающую содержание второго начала, а именно одностороннюю направленность протекающих в системе процессов. Изменение искомой функции должно иметь для всех реальных, т. е. необратимых, процессов, протекающих в изолированных системах, один и тот же знак. Таким образом, в отличие от первого начала, второе начало в приложении к некруговым необратимым процессам должно выражаться неравенством. [c.79] Так как любой цикл можно представить бесконечно большим числом бесконечно малых циклов Карно (см. рис. 13), то уравнение (IV, 4) справедливо для любого обратимого цикла. Различие заключается лишь в том, что в силу пекзотермичности процессов теплообмена для осуществления произвольного обратимого цккла понадобится бесконечно большое число теплоотдатчиков (на пути dab) и тепло-приемников (на пути bed). [c.80] Из уравнения (IV, 5) вытекает, что подинтегральная величина является полным дифференциалом, т. е. дифференциалом однозначной функции состояния. Эта новая функция была введена в термодинамику Клаузиусом (1865) и названа энтропией S). Так как в силу теорем Карно — Клаузиуса и Карно приведенные выше рассуждения применимы к любому веществу и любому циклу, то всякая система в любом ее состоянии имеет вполне определенное и единственное значение энтропии, точно так же, как определенное и единственное значение Р, V, Т, и VI других свойств. [c.80] Доказательство существования единственного интегрирующего множителя, общего для всех тел, было дано Н. Н. Шиллером (1896) его идеи получили развитие в работе Каратеодори (1909). Другой способ обоснования энтропии и абсолютной температуры был разработан в исследованиях К. А. Путилова (1937) (см [А-8]). [c.81] Утверждать, что энтропия является искомой функцией, было бы преждевременно, так как пока еще не ясна связь между ее изменением и направлением процесса. [c.81] Тгким образом, равенства (IV, 5—9), являющиеся аналитическим выражением второго начала для различных обратимых процессов, при переходе к процессам необратимым обращаются в неравенства (IV, 10 — 14). [c.82] В последнем, в отличие от равенства (IV, 2), и не совпадают с температурами рабочего тела на соответствующих участках теплообмена. [c.82] Поэтому следует различать расчеты для вычисления Д5 в каком-либо процессе и расчеты для определения осуществимости процесса. В первом случае речь идет о нахождении Д5 только р а-б о ч е й системы, а во втором изолированной системы (которая лишь при отсутствии теплообмена является рабочей системой). [c.83] Таким образом, поставленная задача —найти функцию, выражающую одностороннюю направленность протекающих в системе процессов, решена. Мерой необратимости процессов является энтропия. Неизменность же энтропии при обратимых процессах лишь подтверждает тот факт, что эта функция характеризует неравноценность состояний системы в любой момент необратимого процесса в любые два момента обратимого процесса, протекающего в изолированной системе, ее состояния с точки зрения возможности дальнейших изменений равнозначны друг другу, так как работоспособность системы не кз-меняется. [c.83] Это обстоятельство можно подтвердить следующим примером. [c.83] Переход теплоты от горячего тела к холодному необратим. Поэтому приращение количества теплоты в системе, происходящее при низкой температуре, более необратимо, чем при высокой температуре. Действительно, используя систему, где произошел второй процесс, в качестве теплоотдатчика, а ту систему, где имело место изменение при более низкой температуре, в качестве теплоприемника (при условии, что обе системы изолированы от внешней среды), можно совершить между ними цикл Карно- и получить некоторую работу. С другой стороны, процесс при прочих равных условиях тем более необратим, чем больше передается теплоты, так как не только теплота переходит от высшего уровня к низшему, но и все виды энергии при всяком процессе стремятся перейти в теплоту, что также необратимо. Если сопоставить эти рассуждения с уравнениями, определяющими Д5, то утверждение, что энтропия является мерой необратимости процесса, станет очевидным. [c.83] Наоборот, в случае необратимого процесса температура будет минимальной. Чем необратимее данный процесс (при одинаковых и Т ), тем больше 2 [равенство (IV, 2) при этом переходит в неравенство], а следовательно, больше и Д5. Неиспользованную теплоту можно утилизировать уменьшением что, однако, сопряжено с затратой работы. [c.83] Для того чтобы обобщить уравнение (IV, 6) на любое вещество, можно обратиться к теоремам Карно—Клаузиуса и Карно (см. стр. 73 и 75), т. е. повторить ранее приведенный ход рассуждений, либо, что проще, воспользоваться следующими соображениями. [c.85] Тем самым существование функции 5 доказано для любого вещества. [c.85] Означает ли это, что второе начало является следствием первого Разумеется, нет, потому что приведенный ход доказательств требует введения понятия об обратимости и необратимости процессов. [c.85] Доказательство же роста энтропии при необратимых процессах в изолированной системе, — а это и составляет содержание второго начала, — может быть дано только с помощью рассуждений, не вытекающих из первого начала (см. стр. 16—19). [c.86] Если изложенный метод введения функции 5 обладает преимуществом простоты и наглядности, то метод, изложенный на стр. 73—76, 79—80, позволяет ввести функцию 6 , не прибегая в какой-либо части рассуждений к свойствам конкретного вещества. Это оправдывает применение выводимых ниже общих уравнений для отыскания свойств идеальною газа (см. стр. 125). [c.86] Вернуться к основной статье