ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Обоснование второго начала из "Химическая термодинамика Издание 2" Одно и то же макросостояние системы, т. е. состояние, заданное термодинамическими параметрами, может существовать (при условии постоянства средней энергии) при различном распределении энергии между отдельными молекулами, другими словами, осуществляется очень большим числом микросостояний. [c.90] Число микросостояний, с помощью которых может быть осуществлено данное макросостояние, называется термодинамической вероятностью. В отличие от математической вероятности, которая, в соответствии с определением (отношение числа случаев, благоприятствующих данному событию, к общему числу равновозможных случаев), колеблется в пределах от нуля до единицы, термодинамическая вероятность является очень большой величиной. Очевидно, математическая вероятность состояния равна отношению термодинамической вероятности состояния к общему числу возможных микросостояний с одинаковой энергией. [c.90] Состояние каждой молекулы определяется тремя слагающими положения (три оси пространственных координат х, у, г) и тремя слагающими движения (три оси отсчета скорости движения или импульсов, т. е. произведения массы на вектор скорости т , т у, mv . Таким образом, состояние каждой молекулы может быть изображено в шестимерном пространстве , которое называется фазовым. Это пространство координат и импульсов, совокупность которых исчерпывающе характеризует состояние системы в любое мгновение в отличие от реального пространства, оно может иметь любое число измерений. [c.90] Иначе говоря, считается, что характер распределения молекул внутри данной фазовой ячейки не создает нового микросостояния. [c.91] Для получения нового макросостояния потребуется изменение пространственного распределения, т. е. изменение характера расположения молекул в фазовом пространстве. [c.91] Пример 10. Найти термодинамическую вероятность для системы, состоящей из 10 молекул. Их фазовое распределение условно представлено на рис. 15, на котором каждый прямоугольник отвечает фазовой ячейке, а каждый кружочек — молекуле. [c.91] Сказанное выше позволяет установить связь между энтропией и термодинамической вероятностью. С одной стороны, процессы, протекающие в изолированной системе, сопровождаются ростом энтропии, с другой, все естественные процессы заключаются в переходе системы из менее вероятного в более вероятное состояние, т. е. в постепенном переходе к состоянию равновесия, следовательно, к выравниванию уровней микросостояний. Это отвечает росту термодинамической вероятности, так как увеличение со в соответствии с уравнением (IV, 25) может быть осуществлено лишь посредством уменьшения знаменателя уравнения (так как система изолирована, то N= onst). Знаменатель же по мере все более и более равномерного распределения молекул по ячейкам фазового пространства будет уменьшаться и в пределе, когда = = N =. .., примет минимальное значение, в соответствии с чем вся дробь и тем самым термодинамическая вероятность станет максимальной. Максимальному значению термодинамической вероятности соответствует состояние равновесия. Поэтому чем больше в, тем легче реализовать данное состояние. [c.92] Для обратимого процесса вероятность исходного состояния совпадает с вероятностью конечного и любого промежуточного, так как все эти состояния равновесны и отвечают одинаковой (максимальной) вероятности. По этой причине обратимые процессы не сопровождаются изменением энтропии. Но это заключение справедливо лишь для адиабатных или изолированных систем. Если же процесс (даже обратимый) связан с теплообменом, то происходит изменение энтропии, так как получение или отдача теплоты вносит беспорядок тем самым создается возможность определения AS через Q. [c.92] Понятие об энтропии, представляющее с точки зрения обычной трактовки второго начала термодинамики большую трудность для изучающего, делается при его статистическом толковании более ясным истинный смысл второго начала раскрывается именно в его статистических формулировках. Целесообразность применения статистического метода очевидна, так как энтропия связана с теплотой и температурой, которые являются следствием корпускулярного строе -ния материи. Статистическое обоснование второго начала было дйно в работах Больцмана, Н. Н. Пирогова, М. Смолуховского и др. [c.93] Флуктуации. При большом числе частиц всегда происходят отклонения в их количестве (в единице объема) от средней величины, вызывающие колебания в свойствах системы. Вследствие хготического движения частиц такая неодинаковость числа молекул в равных частях общего объема системы количественно постоянно изменяется. [c.94] Поэтому все статистические величины, как-то плотность, концентрация растворов, давление, температура и т. д., подвержены самопроизвольно происходящим случайным отклонениям от некоторой средней величины, которой обычно оперируют. Эти отклонения носят название флуктуаций (ими объясняются такие явления, как цвет неба, отчасти синий цвет моря, опалесценция в критической точке и т. д.). [c.94] Практическое значение флуктуаций чрезвычайно велико. Они обусловливают постепенность изменений. Без них совершенно по-иному происходили бы такие процессы, как, например, кристаллизация, образование тумана и многие другие. [c.94] Естественно, что значение флуктуаций особенно велико для ничтожно малых по размерам систем. Так, если, по подсчетам Смолуховского, время самопроизвольного уплотнения воздуха 1% для объема радиусом I см равно 10 ° сек, то для г = 10 см оно составляет всего 1 сек. [c.94] Флуктуации делают невозможным измерение какой-либо величины с очень высокой степенью точности. Так, чтобы можно было обнаружить ток в цепи, сила его должна быть больше флуктуации силы тока. В настоящее время только в электрических приборах достигнута столь высокая степень точности, что флуктуации оказывают влияние на их работу ( ползание нуля 1 льваномстра, дробный эффект в фотоэлементе и т. д.). [c.94] Классическими примерами образования флуктуаций, т. е. возникновения в равновесных системах процессов, протекающих с убылью энтропии, служит броуновское движение. Оно возникает вследствие того, что сумма импульсов от удрров молекул среды о поверхность маленькой частицы не равна нулю и в каждый момент хаотически меняется и по величине и по знаку, вызывая движение ч стиц снизу вверх вопреки силе тяжести и в противоречии со вторым началом (в его нестатистических формулировках), ибо броуновское движение происходит в среде, где уже установилось термическое равновесие. Такого рода противоречия между фактами и теорией исчезают при статистическом толковании второго нач -ла термодинамики. [c.94] Так как в реальных системах число частиц очень велико, то как сами флуктуации, так и вызываемые ими отклонения от хода процесса. [c.94] Для систем, состоящих лишь из нескольких частиц, термодинамические понятия, будучи статистическими, утрачивают свой смысл. Нельзя, например, говорить о давлении или об энтропии одной молекулы. Для таких систем пропздрет различие между порядком и беспорядком, а поэтому между теплотой и работой. По этой причине и закон возрастания энтропии теряет смысл. С увеличением же числа частиц, т. е. с переходом к обычным системам, наиболее вероятное становится достоверным . Другими словами, для микросистем на первый план выступает статистический характер второго начала, а для обычных—его содержание, определяемое формулировками, приведенными в предыдущем разделе. [c.95] Решение. Использовать флуктуации для построения вечного двигателя (второго рода, так как речь идет об изотермическом процессе) невозможно. Если предполагаемая микромашина и будет настолько подвижной, чтобы испытывать действия флуктуаций в рабочем теле, то вследствие молекулярной природы сам механизм будет подвержен флуктуациям. Последние будут случайно действовать то в одну, то в другую сторону, т. е. флуктуации в приспособлениях совершенно не будут согласованы с флуктуациями в рабочем теле. Следовательно, утверждение о невозможности вечного двигателя второго рода справедливо и при статистическом рассмотрении физических систем. [c.95] Вернуться к основной статье