ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Равновесие бинарный раствор — чистый компонент Взаимосвязь между температурой и концентрацией из "Химическая термодинамика Издание 2" В этой, как и в двух последующих главах, широко использован разработанный Н. С. Курнакозым метод физико-химического анализа, основанный на изучении диаграмм свойство — состав для различных систем. [c.263] Во всех рассматриваемых системах одной из фаз является чистое вещество, что позволит в целях упрощения опустить верхние индексы. Так как в равновесии с раствором может находиться как первый, так и второй компонент, то при выводе общих соотношений обозначения свойств чистого компонента сопровождаются нижним индексом г . [c.263] Введение в равновесную систему твердый компонент — жидкий компонент другого вещества нарушает равновесие и при постоянном давлении температура изменяется таким образом, чтобы восстановить нарушенное равновесие, т. е. препятствовать растворению. [c.263] Из этого уравнения видно, что неравенство Sf и компенсируется изменением концентрации. [c.264] Вследствие того что как до, так и после изменения температуры система находится в равновесии, а ее температура и концентрация в исходном состоянии отличаются от температуры и концентрации системы в конечном состоянии на бесконечно малую величину, рассматриваемый процесс является обратимым. [c.264] Поэтому судить на основании экспериментальных данных о знаке dNJdT следует осторожно. Известно, что растворимость ряда веществ, растворяющихся в чистом растворителе с выделением теплоты (примером могут служить некоторые соли в воде), увеличивается с температурой. Противоречие принципу смещения равновесия здесь лишь кажущееся его применение ограничено насыщенными растворами (равновесная система ), а для насыщенного раствора значения теплоты растворения положительны. [c.264] Уравнение (IX, 1), отвечающее кривой равновесия раствор—чистый компонент (в координатах температура — состав при Р = onst), является абсолютно точным, но непосредственно не используется, так как в общем случае зависимость Zy от Nf неизвестна. [c.264] Проверка уравнения (IX, 3). (См. пример 1). [c.266] Из уравнения (IX, 3) следует, что растворимость (или изменение температуры отвердевания) данного вещества во всех растворителях, с которыми оно образует идеальный раствор, не зависит от природы растворителя, а определяется лишь величиной температуры (концентрации) (см. рис. 68). Из этого же уравнения очевидно, что вещество с высокой температурой плавления менее растворимо, чем вещество легкоплавкое последнее заключение тем более справедливо, чем ближе значения теплоты плавления сравниваемых веществ. [c.266] Кривые кристаллизации пересекаются в эвтектической точке, которая соответствует одновременному насыщению обоими компонентами. Координаты эвтектиче-ской точки определяются совместным решением уравнений (IX, 4) или графической экстраполяцией. [c.267] Из рис. 69 можно видеть условность противопоставления растворителя растворенному ве- ществу по признаку последова- тельности кристаллизации при охлаждении, так как из растворов любого состава левее вертикали, отвечающей точке е, первым при охлаждении будет кристаллизоваться о-ксилол, правее — м-кси-лол. [c.267] Кривые кристаллизации построены по уравнению (IX, 4). [c.267] Решение. Построив по двум точкам [Л , ц = 1, Г= (Гд., ) = 353,2 и NQ ц = 0,295, Т = 298,2] график в координатах 1 Л с, Нз — Ч ( ) (рнс. 68). интерполяцией находим ц =0,54. Теплота растворения нафталина в соответствии с уравнением (IX, 3) определяется по углу наклона прямой она равна 4650 кал1моль, что отличается от теплоты плавления нафталина (4560 [Г-6], 7, 325) на 2о/о- Этой величиной и определяется степень отклонения данного раствора от идеального, что можно видеть также из рис. 68, в правом верхнем углу которого в увеличенном масштабе указана растворимость нафталина в различных растворителях, в том числе и в нитробензоле, при ( = 25. [c.267] Бесконечно разбавленные растворы. Взаимосвязь между температурой и концентрацией мало растворимого (точнее бесконечно мало растворимого) вещества выражается уравнением (IX, 2), так как в отношении растворителя бесконечно разбавленный раствор является идеальным (стр. 257). [c.268] Чтобы применить уравнение (IX,5) для растворов, в которых концентрация первого компонента бесконечно мала, достаточно поменять в нем нижние индексы 1 и 2 в левой и правой частях уравнения. [c.268] Из уравнения (IX, 5) следует, что в бесконечно разбавленном растворе между концентрацией и температурой существует прямолинейная зависимость. Это означает, что на диаграмме плавкости любой системы концы кривых кристаллизации каждого компонента на некотором протяжении всегда являются прямыми из угла наклона этих прямых легко найти по уравнению (IX, 5) теплоту плавления соответствующего компонента. [c.268] Неизоморфные смеси, не образующие химических соединений. [c.269] Если зафиксировать состав систе.мы в момент, отвечающий точке системы то можно было бы обнаружить, что отвердело примерно 350/0 жидкого расплава состава е (или около 80% от общей массы). После того, как последняя капля жидкости закристаллизуется, состав отвердевшей массы будет отвечать точке 5, лежащей на одной вертикали с точкой Р температура вновь начнет понижаться (линия 5/ ). [c.271] Если вместо рассмотренного раствора взять раствор любого другого состава, то отвердевание внеэвтектических расплавов (внекрио-гидратных рассолов) начнется с того вещества, которое содержится в избытке по сравнению с эвтектикой (криогидратом). При отвердевании первоначально выделившиеся кристаллы растут, а начинающая выпадать при эвтектическая смесь заполняет пространство между ними в виде мелких кристалликов. Последнее объясняется тем, что кристаллы разных веществ вследствие примерно одинаковой скорости кристаллизации препятствуют друг другу вырасти до значительных размеров. Исключение составляет эвтектический расплав, для которого наблюдается полная кристаллизация в точке е с образованием эвтектической смеси. [c.271] Применим к рассмотренному процессу правило фаз. От температуры, которой отвечает точка Р, до температуры, которой отвечает точка / , система будет условно двухвариантной. Это означает, что одновременное и несогласованное друг с другом изменение температуры и концентрации в известных пределах не приводит к исчезновению раствора или пара над ним или, что то же, состояние системы определяется двумя параметрами. Этот вывод относится к любой точке над кривыми кристаллизации. [c.271] Вернуться к основной статье