ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Активности Основные понятия и определения из "Химическая термодинамика Издание 2" Предельным случаем для систем, рассмотренных в разделе 4, являются системы, состоящие из трех веществ, из которых одно растворено в двух несмешивающихся жидкостях. Условием термодинамического равновесия в такой системе является равенство парциальных мольных изобарных потенциалов растворенного вещества в обеих фазах. [c.369] Следовательно, при Р, Т = onst отношение равновесных концентраций вещества, распределенного между двумя фазами, не зависит от общего количества его. [c.370] Так как в идеальных растворах не может быть ни диссоциации, ни ассоциации растворенных молекул, то постоянная уравнения (XI, 3) для этих растворов не зависит от концентрации. [c.370] Уравнения (XI, 3) и (XI, 4) являются количественным выражением закона распределения Нернста-Шилова. [c.371] Отсюда следует, что пикриновая кислота в воде частично диссоциирует. [c.371] Пример 5.1. Найти соотношение, связывающее величину не извлеченного после каждой экстракции количества вещества Xi с исходным количеством а, подлежащим экстракции, объемом раствора Vq, объемом каждой порции экстрагента Vg и числом экстракций п. [c.371] Настоящий расчет основан на предположении постоянства коэффициента уравнения (XI, 3) что, как правило, не соблюдается (см., например, условие предыдущего примера). Однако увеличение К с уменьшением концентрации приводит к заключению, что на практике достаточно ограничиться двумя-тремя операциями. [c.372] Компоненты не взаимодействуют. На каждой грани тетраэдра строится диаграмма, подобная изображенной на рис. 132. Если прибавить к эвтоническому раствору солей В и С соль В, то совместная растворимость солей В и С в воде уменьшится и ее изменение изобразится кривой Е Е. В четверной эвтонической точке Е раствор будет насыщен всеми тремя солями. Аналогичные кривые Е Е и Е Е характеризуют растворимость соответствующих пар солей в присутствии третьей соли. Следовательно, поверхности ЬЕ ЕЕ , Е йЕ Е и Е ЕЕ с являются полями кристаллизации солей В, О и С. [c.372] Обе соли будут выпадать совместно до точки Е. В этот момент твердая фаза обогатится компонентом О до состава 5, так как в соответствии с правилом соединительной линии проекции точек, характеризующих состав жидкой фазы (е), твердой фазы (5) и смеси в целом (Р ), должны лежать на одной прямой. Таким образом, в процессе кристаллизации О состав твердой фазы будет изменяться вдоль ВО. В точке Е (е) будут осаждаться все три соли и фигуративная точка твердой смеси переместится от к Р когда система окажется полностью обезвоженной. [c.374] Рассмотренная диаграмма подобна диаграмме, изображенной на рис. ПО (стр. 339), так как и процесс изотермического испарения в данной системе аналогичен процессу охлаждения в трехкомпонентной системе. [c.374] Одна из солей образует кристаллогидрат. Если одна из солей образует кристаллогидрат (обозначим его буквой Н), то диаграмма примет вид, схематически изображенный на рис. 133 (грань АВС совпадает с рис. 116, Л, стр. 350). Плоскость Вв- й й является клинографической проекцией поля кристаллизации гидрата, плоскость [ее й — проекцией поля кристаллизации безводной соли, плоскости е Се, е и е (Г[ее, 0 — проекции полей кристаллизации солей С и В. [c.374] Так как проекции точек состава кристаллогидрата и безводной соли В совпадают, то путь кристаллизации в поле соли В является продолжением пути кристаллизации в поле соли Н. [c.374] Водная диаграмма. Для расчетов, связанных с изменением температуры, можно пользоваться политермической диаграммой. Однако удобнее применять так называемые водные диаграммы. [c.378] Восстановим к плоскости проекции изотермической диаграммы перпендикуляры, на которых вверх отложим содержание воды в растворе (в молях на 1 или 100 эквивалентов суммы солей раствора, солевой состав которого изображается точкой основания перпендикуляра). Если соединить концы перпендикуляров, отвечающих составу насыщенных растворов, то получится пространственная диаграмма (рис. 136), поверхность которой состоит из полей кристаллизации соответствующих веществ. Таким образом, водная диаграмма является видоизменением диаграммы, представленной на рис. 132 (стр. 373). Процессы изотермического испарения (или разбавления) в обеих диаграммах тождественны, отличаясь лишь тем, что в первой они изображены наклонными прямыми, а во второй — вертикалями. Так как в водной диаграмме точки чистой воды удалены в бесконечность, то правило рычага в вертикальном измерении здесь неприменимо. [c.378] Кроме того, водная диаграмма характеризуется следующей особенностью если твердым фазам для простых и двойных солей отвечают точки А, В тл С и точки на соответственных сторонах основания, то точки кристаллогидратов простых и двойных солей располагаются выше указанных точек (на высоте, отвечающей содержанию воды в кристаллогидрате). [c.378] Следует обратить внимание на известную внешнюю аналогию между рассматриваемой диаграммой и диаграммой, представленной на рис. ПО (стр. 339) аналогия, в частности, выражаете в том, что проекция на осно-. [c.378] При охлаждении ненасыщенного раствора состав системы не изменяется, и поэтому точка системы остается неподвижной. С уменьшением растворимости содержание воды в насыщенном растворе будет увеличиваться, чему будет отвечать перемещение поля кристаллизации к точке системы. Как только раствор станет пересыщенным, начнется образование твердой фазы. В этот момент на водной диаграмме точка системы окажется под поверхностью кристаллизации (число и характер выпадающих солей будут зависеть от объема кристаллизации , в котором окажется исходная точка). [c.379] Е и 4 — двойные эвтоники Е и Е — тройные эвтоники. Строчными буквами отмечены также точки в клинографической проекции (на горизонтальной проекции содержание воды не выражено). [c.380] Линии СЫ— ВЫ и СМ — ВМ характеризуют растворы, содержащие соответственно ЮО /,, аниона N и ЮС /о аниона М. Линии СМ — СЫ и ВМ — ВЫ соответствуют 100% катиона С и 100% катиона В. Поэтому, если задан состав солевой массы /га М -(- я N 4-ЬЪ- -сС, то он изобразится точкой Р Р- . Если в систему входят ионы различной валентности, то для иона с меньшей валентностью применяются соответственные кратные величины (например, Ма2С1з — с двухвалентными, МадС]з — с трехвалентными и т. д.). [c.380] Для того чтобы судить о количестве воды в системе, строят водную диаграмму, откладывая по вертикали содержание воды, т. е. заменяют пирамиду призмой. Приводя на различной высоте изогидры и проектируя сечения их полем кристаллизации на основание призмы, получают график, изображенный на рис. 138. [c.380] Вернуться к основной статье